年产7万吨MTBE生产装置设计说明书硕士论文

年产7万吨MTBE生产装置设计说明书(硕士论文) 化工设 计任 务书 2011 级化 工专 业专 业硕 士 化工设 计任 务书 发给学生:_ 戈丹妮 专业班级: 化学工程研 11-7 班学号: Z11030173 同组者: 李耀武学号: Z11030168一、设计题目: 7 万吨 ? 年 MTBE 装置工艺设计二、设计基础条件: 1、原 料及 其组 成: 装置 规 模:7 万吨 /年 ,年 开工 8400 小 时。 本装置 原料 来源 于上 游气 体分馏 装置 的 C 组分, 其 流量 为 25602kg/h ,组 成见 下表。 4序 号 名称 组 分 mol% 1 丙烷 C H 3 80.24 2 正丁烷 nC H 4 1013.65 3 异丁烷 iC H 4 1024.13 4 正丁烯 nC H 4 821.92 5 异丁烯 iC H 4 818.45 6 顺丁烯 C-C H 4 812.59 7 反丁烯 T-C H 4 88.7 8 汽油 C 5甲醇 99.85m% 。密 度(20 )791 792kg/m ;沸点 范围( 常压 )64 65.5 2、产 品及 其规 格: 本装置 的产 品 为 MTBE , 其纯度98.0 m% ,雷 特法 蒸气 压 55kPa 。 副产品 为未 反 应 C4 馏 分: 原料 C4 馏分 中除 异丁 烯以 外的其 它组 分在 反应 中为 惰性物 质, 不参 与反应,在 反应 产物 中应 分离 出来。 分离 后的 未反 应 C4 馏分进 液化 气罐 区或 进其 它装置 ,其 组分 中含 氧化物符合 以下 指标 :甲 醇含 量100ppm ;MTBE 含量100ppm 。 3、工 艺条 件: 装置 组成 : 装置包 括反 应部 分和 甲醇 回收部 分。 醇烯比 (摩 尔) 保持 在 1.05 1.1:1 之间 。 4、公 用工 程: (1 ) 热剂 用 蒸汽: 根据 生产 需要 选用 不同压 力级 别的 蒸汽 。 (2 ) 冷剂 用循 环冷 却水 : 上水温 度可 取 25 。 三、设计内容: 1、查 阅文 献, 了解 设计 内 容,确 定设 计基 础数 据, 完成文 献综 述; 2、生 产方 案确 定及 工艺 流 程设计 ,绘 制工 艺原 则流 程图; 3、主 要设 备及 全装 置的 物 料衡算 ,列 出物 料平 衡表 等表格 ,绘 制 PFD ; 4、主 要设 备及 全装 置的 热 量衡算 (包 括热 负荷 及传 热剂用 量的 计算 ) , 列出 热 量 平衡 表等 表格 ; 5、主 要设 备的 工艺 计算 与 选型, 列出 各类 设备 规格 表及设 备一 览表 ; 6、确 定自 控方 案, 绘制 工 艺管道 及仪 表流 程图 (PID); 7、进 行车 间及 设备 布置 设 计,绘 制车 间平 面布 置图 及设备 平、 立面 布置 图; 8、设 计总 结, 编写 初步 设 计说明 书。 四、发 出日 期:2012.7.2 交入 日期 :2012.7.20指 导教 师: 目录 目录第 1 章 总论. 1 1.1 项目建设背景及意义1 1.1.1 国内 MTBE 生产 现状及供需. 1 1.1.2 MTBE 的应用1 1.1.3 MTBE 的市场前 景2 1.2 反应原料2 1.2.1 C4 组分2 1.2.2 甲醇3 1.2.3 碳四烯烃物化性质4 1.2.4 甲醇物化性质4 1.2.5 催化剂. 5 1.3 产品规格及理化性质 7 1.3.1 产品规格. 7 1.3.2 MTBE 物理性质. 7 1.3.3 MTBE 的化学性 质8 1.4 反应原理. 9 1.5 设计依据10 1.6 设计原则11 1.7 项目流程11 1.8 厂址选择11 1.9 公用工程12 1.10 绿化及环境保护. 12 第 2 章 工艺流程设计13 2.1 现有生产方案及工艺流程 13 2.1.1 MTBE 工艺路线 的分类 13 2.1.2 各种 MTBE 反应 技术特点16 2.1.3 MTBE 反应的主 要影响因素 18 2.2 确定生产方案191 目录 第 3 章 物料平衡22 3.1 物料衡算概述22 3.1.1 物料衡算的计算依据. 22 3.1.2 物料衡算的计算范围和计算基准 22 3.2 主要设备的物料衡算 23 3.2.1 原料23 3.2.2 反应器 R101 的物料衡算24 3.2.3 初馏塔 T201 的物料衡算24 3.2.4 甲醇萃取塔 T202 的物料衡算24 3.2.5 甲醇精馏塔 T203 的物料衡算25 3.3 全装置的物料平衡25 3.4 各主要装置操作条件汇总 25 3.4.1 反应器 R101 的操作条件25 3.4.2 各塔的操作条件汇总. 25 3.5 全装置物料平衡图26 3.6 总结26 第 4 章 能量衡算27 4.1 能量衡算概述27 4.1.1 热量恒算原则27 4.1.2 热量衡算任务 27 4.2 主要设备的能量衡算 28 4.2.1 反应器 R101 的能量衡算28 4.2.2 初馏塔 T201 的能量衡算28 4.2.3 甲醇精馏塔 T203 的能量衡算29 4.3 全装置的能量衡算30 4.4 全装置换热设备汇总 30 4.5 全装置换热网络优化 30 4.6 能量衡算总结31 第五章 设备工艺计算及选型 32 5.1 设备工艺计算概述32 5.2 反应器的设计32ii 目录 5.2.1 反应器设计概述. 32 5.2.2 反应器的设计工艺计算. 33 5.2.3 反应器的选型总结34 5.3 装置中各塔的工艺设计. 34 5.3.1 初馏塔 T201 的工艺设计34 5.3.2 甲醇萃取塔 T202 的工艺设计39 5.3.3 甲醇精馏塔 T203 的工艺设计43 5.4 换热器的设计47 5.4.1 换热器设计原理. 47 5.4.2 换热器设计和校核举例48 5.4 容器的设计及选型48 5.4.1 甲醇原料罐 V101 的设计计算48 5.4.2 原料罐混合 V102 的设计计算49 5.4.3 MTBE 产品罐 V202 的设计计算. 49 5.4.5 T203 塔顶回流管 V203 的设计计算. 50 5.5 泵的计算与选型 51 第 6 章 原材料、动力消耗定额及消耗量53 6.1 原材料消耗定额 53 6.2 动力消耗53 6.2.1 水的用量53 6.2.2 饱和蒸汽用量53 饱和蒸汽采用 0.6MPa 表压 和 0.8MPa 表压 的蒸汽,各蒸汽用量如表 6-3 所示。 53 6.2.3 电力消耗53 第 7 章 自动控制55 7.1 典型设备自控方案概述. 55 7.2 反应器的自控55 7.3 精馏塔的自控55 7.4 换热器的自控56 7.5 储罐的自控 56 7.6 离心泵的自控57 7.7 带控制点的工艺管道流程图. 57iii 目录 第 8 章 设计结果汇总表. 58 8.1 全装置物料平衡表58 8.2 全装置热量平衡表60 8.3 设备汇总表 60 第 9 章 车间及设备布置设计 63 9.1 设计依据63 9.2 设计范围64 9.3 车间平面布置方案64 9.4 设备布置原则66 9.5 典型设备布置方案68 9.5.1 容器. 68 9.5.2 泵. 68 9.5.3 换热器. 68 9.5.4 塔设备. 69 9.6 车间及设备平立面 布置图的绘制. 69 9.6.1 设备布置图的绘制步骤 69 9.6.2 设备布置图的绘制 70 第 10 章 小结 71 参考文献 73 致谢 74 附录 75 附表. 75 附表 1:表 3-2 反应器 R101 物料平衡表75 附表 2:表 3-3 初馏塔 T201 物料平衡表 76 附表 3:表 3-4 甲醇萃取塔 T202 物料平衡表 77 附表 4:表 3-5 甲醇精馏塔 T203 物料平衡表 78 附表 5-1:表 3-6a 全装 置的物料平衡图. 79 附表 5-2:表 3-6b 全装 置的物料平衡图. 80 附表 6:表 5-16 泵的计算和选型结果表 81 附图. 82 附图一:7 万吨/ 年异丙苯装置工艺物料平衡图(PFD ). 82iv 目录 附图二:7 万吨/ 年异丙苯装置工艺管道及仪表流程图(PID ). 82 附图三:7 万吨/ 年异丙苯装置设备平、立面布置图. 82 附图四:车间平面布置图82 v 第 1 章 总论 第 1 章 总论甲基叔丁基醚 MTBE (methyl tert-butyl ether ), 分子式为:CH -O-CCH , 是一种透3 3 3明 、 无 色 、 高辛 烷 值 的液 体 , 具 有 醚类 所 特 有的 气 味 , 氧 含量 为 18% 质量分数 。MTBE能 与 汽油 很 好地 互溶 ,是 生 产无 铅 、高 辛烷 值、 含 氧 汽 油 的理 想调 合组 分 ,作 为 汽油 添 加1剂已经在全世界范围内普遍使用 。它不仅能 有效提高汽油辛烷值 添加 2%MTBE 的汽油产品的辛烷值可增加 7% 和汽油燃烧效率,汽车尾气中不含铅,而且还能改善汽车性能,CO 排放量减少 30%, 同时减少了其他有害物质 如臭氧、 苯、 丁二烯等 的排放, 降低汽油的成本。 自 1978 年意大利斯纳 姆公司建成世界第一套 10 万吨/年 MTBE 装置以来,引起了全世界的重视。 到 20 世纪末, 全世界 MTBE 总产量已达 2300 万吨, 成为石化产品中发展最快的品种之一。 1.1 项目建设背 景及 意义 1.1.1 国内 MTBE 生产 现状及供需 近年来在汽油高标号需求大幅增长的推动下,国内 MTBE 产量随着产能大幅增长,但仍未能满足国内 MTBE 的需求。从 2009 年 开始,国内的 MTBE 的需求增速较快,整体处于供小于求的局面。特别是 2009 年国家提出东盟进出口优惠政策之后,中国的 MTBE 的万吨,出口量甚微。 随 着 国内 汽车 行 业的 迅速 发 展, 对汽 油 需求 量呈 每 年持 续增 长 的态 势, 所 以对 MTBE的需求量也越来越大。 而且随着我国对油品质量升级及排放要求的提高 ,对 93# 汽油、97#汽 油 的消 费 量日 益增 多,90# 汽油 的 消费 比例日 益 下降 目 前两 大集 团基 本 全部 停 供,90# 汽油的消费比例已经由 2000 年的 80%下降到现在的 30 %左右, 所以汽油对 MTBE 的消费和添加比例在逐步提高。另外,近年来随着调和技术的不断成熟,MTBE 用于调和油的量不断 增 多, 而 且使 用芳 烃调 和 出来 的 芳烃 油不 用交 纳 消费 税 ,增 加了 调油 商 的效 益 空间 , 也1促进了 MTBE 的使用 。 1.1.2 MTBE 的应用 MTBE 目 前 的 用途 主要 有 两种 :一 种 用途 油品 行 业, 作为 汽 油添 加剂 , 用于 调和 高 标号汽油, 占 MTBE 总消 费量的 92%93%; 另外一种用于化工行业裂解制取高纯度异丁烯的中间原料,占 MTBE 总消费量的 7%8%。MTBE 化工下游主要 是生产高纯度异丁烯,2然后以异丁烯为原料生产丁基橡胶、MMA 、聚异丁烯等产品 。1 第 1 章 总论 1.1.3 MTBE 的市场前 景 目前我国 MTBE 产能 约为 620 万吨/年, 全年装置平均开工率约为 64%, 其中主营单位装置开工率较高,平均达到 80%以上,地炼 MTBE 装置开工率 却不足 50%,主要受上游原料的制约。2010 年国内 MTBE 实际产量 400 万吨左右 进口量为 74.15 万吨, 出口量为 5.23 万吨,所以 2010 年 MTBE 表观消费量约 468 万吨。由于国 内大部分 MTBE 生产企 业 有比 较 成熟 的配 套装 置 ,75 % 以 上的 产量 自 用, 只 有不 到 25% 的 产量 作 为商 品在 市场上流通,因此国内市场上 MTBE 作为商品 流通的量在 100 万吨/年左右。 2008 年一 2010 年之间,MTBE 产能增长较快 ,由 255 万吨/年增长到 620 万吨/年,平均年增幅 47 %左右,实际产量年均增长率为 33%。而 MTBE 产 量相对于产能而言增长较慢,年均增长率为 20%左右。据统计,2011-2013 年间约 200 万吨 的 MTBE 生产装置投产, 届时国内产能将达到 820 万吨, 年左右, 而产量可能增长较慢, 预计年均增长率在 8%3。 随着国民经济的快速发展,特别是加入 WTO 之后。中国人的汽车拥有量将飞速增长,可能会是加入 WTO 之前的几倍,无铅汽油的需求不可避免地快速增加,短期内不会受到MTBE 禁用的冲击, 从 而国内的 MTBE 需求 在一段时间内还将稳步增长。 近一个时期, 国内 外 都在 试 用乙 醇汽 油。 而 乙醇 也 有它 不利 的一 面 ,一 是 乙醇 成本 高需 要 国家 补 贴; 二 是乙 醇 与汽 油 的互 溶性 不好 , 存放 过 久会 分层 ,只 能 现用 现 配, 使用 不便 ; 三是 新 建大 规 模乙醇生产基地, 需巨大投资。 综合分析, 通过添加 MTBE 提高辛烷 值是目前提高我国汽油质量的最经济的手段。 1.2 反应原料 本装置设计要求年产 7 万吨 MTBE ,原料主要 为混合 C4 组分,甲醇和催化剂。 1.2.1 C 组分 4我国制造 MTBE 的 C4 原料有两种来源:一是炼油厂的催化裂化装置(即 FCC )石油液化气中的 C4 ;另一种是轻油裂解制乙烯的副产 C4 。国外除以上两种来源外,还有一种来源是利用油田气正丁烷经异构化和脱氢制取的异丁烯。 因受上游装置的限制, 以 FCC 副产 C4 和乙烯副产 C4 为原料,MTBE 的年产 量多在 10 万吨以下。油田气来源丰富,以此为原料,MTBE 的年产 量可达 5070 万吨。 FCC 副产 C4 用来进行醚化反应时,放热量不大,反应比较缓和,容易控制。醚后 C4是烷基化的优质原料。 乙烯副产 C4 用来进行醚化反应时, 放热量大, 反应剧烈, 特别是开车时,稍有不慎,床层就可能超温。醚后 C4 中 1- 丁烯的含量可高达 60% 左右,是制取高纯度 1- 丁烯的优质原料。2 第 1 章 总论 1.2.1.1 碳四原料来源 我国中国石化和中国石油两家大公司 1998 年 统计有 76 套催化裂化 装置,共加工 5260万吨原料, 这 76 套催化裂化装置中, 又分别采用 MGG 、ARGG 工 艺技术,M10 工艺技术和 MGD 工艺技术。 其液化气量以加工原料的 8% 计算, 而碳四烃又在液化气中的比例以 60%计算, 约副产 C4 烃 250 万吨。 到 2010 年, 我国催化裂化加工量将达 1 亿吨, 乙烯产量 1000万吨,则副产碳四总量可达 880 万吨。 石油裂解乙烯过程,副产大量的 C4 组分(约占乙烯产量的 1/3 ) 。这些 C4 组分中含有大量的双烯烃、经过抽提(例如用 DMF ) ,脱 除其中双烯烃后,抽余 C4 可作为 MTBE 原料。这种 C4 中的 iC4 含量约 4045% ,1- 丁 烯含量约 35% 。若乙烯 产量 600 万吨,按碳四含量 40% 计,则可副产碳四烃 240 万吨。 1.2.1.2 不同碳四原料的典型组成 FCC 副产 C4 的组成中异丁烯含量在 15% 20% 之间, 异丁烷含量在 40% 45% , 其余为正丁烷和丁烯(1- 丁烯、顺 2- 丁烯和反 2- 丁 烯) 。 乙烯副产 C4 中异丁烯含量在 40% 45% 之间 ,1- 丁烯含量为 35% 左 右, 其余为顺 2- 丁烯、反 2- 丁烯和正丁烷、异丁烷。 1.2.2 甲醇 1.2.2.1 甲醇生产方法 目 前 工 业 上 几 乎 都 是 采 用 一 氧 化 碳 、 二 氧 化 碳 加 压 催 化 氢 化 法 合 成 甲 醇 。 典 型 的 流 程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序 。 一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇是可逆放热反应, CO+2HCH OH(1-1) 2 3CO +3HCH OH+H O (1-2) 2 2 3 2为 了 加 速 反 应 , 必 须 采 用 催 化 剂 , 因 此 甲 醇 合 成 的 操 作 条 件 决 定 于 催 化 剂 活 性 。 目 前甲醇生产主要采用两类催化剂:锌、铬催化剂和铜基催化剂。 甲 醇 生 产 的 特 点 是 工 艺 复 杂 、 技 术 密 集 。 天 然 气 与 石 脑 油 的 蒸 汽 转 化 需 在 结 构 复 杂 造价 很 高的 转 化炉 中进 行。 转 化炉 设 置有 辐射 室与 对 流室 , 在高 温、 催化 剂 存在 下 进行 烃 类蒸 汽 转化 反 应。 转化 炉的 设 计、 操 作, 炉管 的材 料 都有 非 常严 格的 要求 。 重油 部 分氧 化 需在 高 温气 化 炉中 进行 。炭 黑 的回 收 ,热 量的 利用 , 高温 下 油、 气混 合喷 嘴 的结 构 与材 料 等都 是 很复 杂 的技 术问 题。 甲 醇的 合 成是 在高 温、 高 压、 催 化剂 存在 下进 行 的, 是 典型 的 复合气- 固相催化反应过程。 由于甲醇合成铜基催化剂很易受含硫化合物的毒害, 所以原料气在 送 往甲 醇 合成 前需 净化 , 去除 毒 物。 甲醇 生产 的 发展 与 脱硫 等气 体净 化 技术 的 发展 有 十3 第 1 章 总论 分 密 切的 联 系。 粗甲 醇存 在 水分 、 高级 醇、 醚、 酮 等杂 质 ,需 要进 行精 制 。因 此 ,甲 醇 生产总流程长,工艺复杂,根据不同原料 与不同的净化方法可以演变为多种流程。 1.2.2.2 原料路线 天然气、石脑油、重油 、煤及其加工产品(焦 炭、焦炉煤气) 、乙炔 尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。不同原料中氢、碳比不同,所以生产流程也不同。 1.2.3 碳四烯烃物化性质 4碳四烯烃 是分子式为 C H 的单烯烃异构体 及丁二烯的统称。没有天然来源,主要来4 8自 炼 厂催 化 裂化 、石 脑油 裂 解及 天 然气 的碳 四馏 分 。烯 烃 分子 里由 于具 有 双键 , 性质 非 常活 泼 ,可 进 行加 成、 取代 、 氧化 、 齐聚 、聚 合等 多 种化 学 反应 ,是 现代 石 油化 学 工业 重 要的基础原料。 丁烯的分子量为 56.80, 在常温及常压下为气体, 重于空气。 丁烯具有典型烯烃的化学性质,其分子中的双键是由一个 键和一个 键所组成,当原子间 的距离一定时, 键的能量高于 键,因此在化学反应中, 键比 较活泼,容易发生许多按亲电子、金属化及自由基机理进行的反应。丁烯的主要化学反应是加成反应、异构化反应和聚合反应。 1.2.4 甲醇物化性质 表 1-1 甲醇 理化 性质 物态: 液体 无色澄 清液 体 外观: 气味: 刺激性 气味 pH: 无 蒸气压: 13.33 (21.2 ) 蒸气密 度: 1.11Air1 蒸发速 度: Ether1 熔点: -97.8 自燃点: 385 闪点: 11 爆炸下 限: 5.5 vol % 爆炸上 限: 44.0vol % 水溶性: 溶于水 ,可 混溶 于醇 、醚 等有机 溶剂 相对密 度: 0.79 分子式: CH OH 3分子量: 32.044 第 1 章 总论 1.2.5 催化剂 1.2.5.1 催化剂的作用和基本特征 8,91 催化剂是一种物质 , 它能改变化学反应的速度 , 但它本身并不 进入化学反应的化学计量。例如 C4 和甲醇混合物在 6070是不发生醚化反应的,但是在有树脂催化剂参与下,醚化反应速度大大提高,达到 95% 以上。在反应完成之后,树脂催化剂又恢复到原来的化学状态, 因此它可以长久使用。 称这种酸性离子交换树脂是合成 MTBE 的催化剂。 2 催化剂作用的基本 特征 对 化 学 反 应 具 有 选 择 性 。 例 如 醚 化 反 应 催 化 剂 , 它 主 要 促 使 异 丁 烯 和 甲 醇 进 行 醚 化 反应,生成 MTBE ,异丁烯和甲醇的选择性在 98% 以上,并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。 它 只 能 改 变 化 学 反 应 速 度 , 而 不 能 改 变 化 学 平 衡 。 例 如 异 丁 烯 和 甲 醇 在 树 脂 催 化 剂 作用下,很快使 反应达到化学平衡(如 80时异丁烯平衡转化率是 93.1% ,90 时异丁烯平衡转化率是 91.4% ) , 无论是放置更多量的催化剂, 还是将这些物料体系放置更长时间, 都不能改变这个化学平衡。 它 只 能 加 速 热 力 学 上 可 能 进 行 的 化 学 反 应 , 而 不 能 加 速 热 力 学 上 无 法 进 行 的 反 应 。 例如 常 温、 常 压, 且无 其它 功 能的 情 况下 ,异 丁烷 不 能变 成 氢和 异丁 烯, 因 而也 不 存在 任 何能加快这一反应的催化剂。 1.2.5.2 催化反应中的活化能 反 应 分 子 在 固 体 催 化 剂 表 面 上 进 行 化 学 吸 附 的 结 果 , 首 先 是 改 变 了 反 应 能 量 因 素 。 所谓能量因素主要是指活化能 (严格地说是活化 自由能) 。 反应过程中反应分子要克服分子与分 子 之间 、 电子 与电 子之 间 、原 子 核与 原子 核之 间 的排 斥 力, 断裂 部分 旧 键, 生 成部 分 新键, 并把自己变成一种活化体 (或称活化络合物) , 才能进一步转化成产物分子。 因为活化体 的 能量 比 反应 分子 的平 均 能量 要 高些 ,因 而在 反 应坐 标 上, 就出 现了 一 个与 活 化体 能 量相对应的能量高峰,这个能量高峰就称之谓活化能。如图 1-1 所示。图 1-1 反应 过程 中能 量的 变化5 第 1 章 总论 1.2.5.3 催化剂活性 催 化 剂 的 活 性 ( 催 化 活 性 ) 是 表 示 催 化 剂 加 快 化 学 反 应 速 度 的 一 种 量 度 。 换 句 话 说 ,催 化 剂活 性 是指 催化 反应 速 度与 非 催化 反应 速度 之 差。 非 催化 反应 速度 小 到可 以 忽略 不 计时,催化剂的活性就相当于催化反应速度。 催 化 剂 的 活 性 , 可 以 用 催 化 反 应 的 比 速 度 常 数 来 表 示 。 其 中 包 括 表 面 比 速 度 常 数 、 体积 比 速度 常 数、 质量 比速 度 常数 。 还有 引用 酶催 化 中的 转 化数 来表 示催 化 剂的 活 性。 这 个转 化 数定 义 为单 位时 间内 每 个活 性 中心 上生 成的 目 的产 物 的分 子数 ,其 目 的意 义 更明 确 。此 外 ,量 度 催化 剂活 性的 方 法还 有 :单 位时 间内 、 单位 体 积催 化剂 上生 成 所需 要 的产 物 的重量, 它被称之为时空得率或催化剂利用系数 (吨/ 米 3? 天或克/ 毫升? 小时) 。 还可以反应后产物的浓度、 反应后某反应物的 残余浓度、 给定转化率所要求的温度 (活性温度) 、 给定转化率所对应的空速等,量度催化剂活性。 用 转 化 率 表 示 催 化 剂 活 性 , 虽 然 意 义 上 不 够 确 切 , 但 因 计 算 上 简 单 方 便 , 在 工 业 上 特别常用。 1.2.5.4 催化剂的选择性 催 化 剂 在 反 应 物 料 中 并 不 是 对 热 力 学 所 允 许 的 所 有 化 学 反 应 起 催 化 作 用 , 而 是 特 别 有效 地 加速 平 行反 应或 串联 反 应中 的 一个 或几 个反 应 。催 化 剂对 这种 复杂 反 应有 选 择的 发 生催化作用的性能,称为催化剂的选择性(催化选择性) 。 选择性的量度方法是主产物的产率(或称选择率) 。 对 MTBE 合成反应, 异 丁烯与甲醇反应生成 MTBE 外, 异丁烯还发生 二聚或多聚反应,则生成 MTBE 的选择 性 为: 用真实反应速度常数比表示的选择因子又称为固有选择性 (真实选择性) ; 以表观速度常数比表示的选择因子称为表观选择性。 1.2.5.5 催化剂的稳定性 催化剂的稳定性通常以寿命表示, 指催化剂在使用条件下维待一定活性水平的时间 (单程寿命)或者每次下降后经再生而又恢复到许可活性水平的累计时间(总寿命) 。 耐热稳定性 一种好的催化剂,能在高温苛刻反应条件下(如 80)长期使用并保持一定的活性;较差的树脂催化剂,很快就有脱磺发生,反应活性降低。 衡 量 催 化 剂 的 耐 热 性 , 是 从 使 用 温 度 开 始 逐 渐 升 温 , 看 它 能 忍 受 多 高 的 温 度 和 维 持 多长 的 时间 而 活性 不变 ,交 换 当量 不 降或 降低 很小 , 耐热 温 度越 高, 时间 越 长, 则 催化 剂 寿命越长。6 第 1 章 总论 机械稳定性(机械强度) 固 体 催 化 剂 颗 粒 抗 摩 擦 、 冲 力 、 重 力 的 作 用 和 温 度 、 相 变 应 力 的 作 用 的 能 力 统 称 为 机械 稳 定性 或 机械 强度 。好 的 树脂 催 化剂 ,经 受得 住 颗粒 与 颗粒 间、 颗粒 与 器壁 间 、颗 粒 与流 体 间的 摩 擦; 运输 和装 填 催化 剂 期间 的冲 击; 反 应器 内 催化 剂重 力负 荷 ;以 及 操作 过 程中 突 然发 生 的温 度变 化、 相 态变 化 的应 力等 。不 会 发生 因 催化 剂明 显粉 化 或破 碎 ,导 致 床层压力降升高而发生被迫停车 现象。 结焦积炭抗衰变稳定性 结 焦 积 炭 引 起 的 催 化 剂 衰 变 ( 失 活 ) 问 题 , 也 属 稳 定 性 范 畴 , 有 时 归 入 可 逆 性 中 毒 之列 。 不过 这 种失 活与 中毒 失 活在 机 理上 是不 同的 。 中毒 失 活是 毒物 与活 性 中心 之 间发 生 的某 些 化学 作 用, 而积 碳失 活 是一 类 高分 子量 含碳 杂 质覆 盖 活性 表面 ,堵 塞 催化 剂 微孔 的 物理 过 程。 在 醚化 过程 中轻 微 的积 炭 ,是 可逆 性失 活 ,改 变 操作 条件 后, 又 能恢 复 催化 剂 的活性。严重积炭时,则不能恢复它的活性。 1.3 产品规格 及理化 性质 1.3.1 产品规格 本装置的产品为 MTBE ,其纯度98.0 m% ,雷特法蒸气压 55kPa 。 副产品为 未反应 C4 馏 分:原料 C4 馏分中除 异丁烯以外的其它组分在反应中为惰性物质, 不参与反应, 在反应产物中应分离出来。 分离后的未反应 C4 馏分进液化气罐区或进其它装置,其组分中含氧化物符合以下指标:甲醇含量 100ppm ;MTBE 含量100ppm 。 1.3.2 MTBE 物理性质 20甲基叔丁基醚 , 英 文 缩 写 为 MTBE ( methyl tert-butyl ether ) , 分 子 式 为 :CH -O-CCH ,相对 分子量:88.15。 3 3 3常温下是一种无色、 透明、 高辛烷值的具有醚样气味液体。 溶点: -109 ,密度 20 : 740.6 kg/m3 ; 着火点:480 ;MTBE 在水中的溶解度 20 ,g/100g : 4.3;空气中爆炸极限 %V : 上限 1.65; 下限 8.4; MTBE 是含氧量为 18.2% 的有机醚类。 它的蒸汽比空气重,可沿 地面扩散,与强氧化 剂共存时可燃烧5 。 MTBE 的纯度约为97%-99.5% 。 MTBE 的许多物理、化学特性与其特有的分子结构有关。例如,在 MTBE 的分子结构中氧原子不与氢原子直接相连, 而与碳原子相连, 其分子间不能和氢键缔合, 因此,MTBE的沸点和密度低于相应的醇类。 众 所周知, C ?O 键的键能大于 C ?C 键的键能, 而且 MTBE分 子 中又 存 在着 叔碳 原子 上 的空 间 效应 ,难 以使 分 子断 键 形成 自由 基。 因 而, 作 为汽 油 添加 剂 它具 有 十分 良好 的抗 爆 性能 和 较好 的化 学稳 定 性, 在 空气 中不 易生 成 过氧 化 物, 这 是7 第 1 章 总论 一般的醚类所不具有的特点。 出于 MTBE 不 是线型分子结构, 具有一定极性, 在水中的溶解度及其对水的溶解性比烃类要大,但又远低于极性分子的醇类。 蒸气压、 密度和在水中 的溶解度, 以及 MTBE 与水和甲醇共沸物的组成和沸点如表 1-2和表 1-3 所列。甲基叔丁基醚与所有常见的有机溶剂和所有烃类都有无限的溶解性。 表 1-2 MTBE 的蒸 气压 、 密度和 溶解 性 溶解性 ,% (摩 尔) 温度, 蒸气压 ,kPa 密度, kg/L 水在 MTBE 中 MTBE 在水 中 0 10.8 0.7613 1.19 7.3 10 17.4 0.7510 1.22 5.0 20 26.8 0.7407 1.28 3.3 30 40.6 0.7304 1.36 2.2 40 60.5 1.47 1.5 表 1-3 MTBE 的二 元共 沸 物 MTBE 沸 MTBE共沸物 沸点, 共沸物 量,%摩尔 点, 量,%摩尔 MTBE- 甲醇MTBE- 水 52.6 96 130 68 1.0MPa MTBE- 甲醇MTBE- 甲醇 51.6 86 175 54 2.5MPa 冷 凝液 分为 两相 。 1.3.3 MTBE 的化学性 质 (1 )化学安定性 由于 MTBE 特殊的化 学结构,使其具有良好的化学安定性。有资料报道,经过 4 年的贮存,MTBE 过氧化物 的生成仍为 0。试验证明,MTBE 的掺入有利 于汽油贮存安定性的改善。 MTBE 的掺入,使汽油 中水的溶解性有所增加,但为非线性增加。 (2 )MTBE 对汽油抗 爆性的影响 MTBE 具有良好的抗爆 性, 马达法 (MON ) 辛烷值 101, 研究法 (RON ) 辛烷值为 117。它的掺入对烷基化汽油有十分显著的正调合效应。在催化和催化重整汽油中,MTBE 的调合抗爆指数分别为 112 和 113 ,高于 MTBE 的 净抗爆指 109。8 第 1 章 总论 (3 )对汽油感铅性没有干扰 MTBE 的使用,对汽 油感铅性没有干扰,MTBE 无铅汽油经济指 标与同标号的含铅汽油相当。 (4 )降低污染 含 MTBE 的汽油有助 于降低汽车排放废气中污染物含量。一般 CO 排放量减少 29% 33% ,烃排放量减少 16.7% 18.2% ,故能改善 汽车尾气排放所造成的环境污染。 (5 )发热量 由于 MTBE 分子中有一个氧原子,所以发热量较烃类燃料低,加入到汽车后,热值变化 呈 直 线 关 系 。 但 是 由 于 MTBE 的 加 入 使 燃 料 的 理 论 空 燃 比 减 少 , 在 同 样 燃 烧 下 , 加 有MTBE 的燃料实际消耗 低于理论计算值。 (6 )毒害性小 含 MTBE 的汽油与普遍烃类燃料一样,属于低毒物质,对皮肤无明显的刺激作用,无致癌活性。 1.4 反应原理 MTBE 的 反 应 是一 个选 择 性加 成反 应 ,烯 烃中 的 叔碳 原子 在 酸性 催化 剂 的存 在下 形 成正 碳 离子 , 再与 醇结 合形 成 醚。 其 反应 是一 个可 逆 放热 反 应。 一般 是以 甲 醇和 异 丁烯 为 原料 , 借助 酸 性催 化剂 合成 , 其中 催 化剂 在工 业 上 用 得最 多 的是 树脂 催化 剂 。其 中 由于 异 丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。 MTBE 合 成 主 要有 两种 原 料, 即异 丁 烯和 甲醇 , 异丁 烯不 是 单独 存在 的 原料 ,它 广 泛存在于混合碳四中。 两种原料分别放在贮罐中。 混合 C4 和甲醇分别经管道送进料泵中, 增压 计 量后 合 并到 一条 管道 后 ,进 入 静态 混合 器, 充 分混 合 后再 进入 进料 预 热器 中 加热 到 预定温度后,就可以进入醚化反应器内。异丁烯与甲醇生成 MTBE 的反应式如下:可能的副反应有: 异丁烯水合生成叔丁醇(TBA ) 异丁烯二聚生成二异丁烯(DIB ) 甲醇脱水生成二甲醚(DME )和水9 第 1 章 总论 异丁烯和甲醇生成 MTBE 的反应是催化放热 反应。反应条件是缓和的,较好的反应条件是 30 82,0.711.42MPa ,使用强酸性离子交换树脂催化剂。 异丁烯和甲醇生成 MTBE 的反应受热力学平 衡限制。 反应温度低, 有利于异丁烯转化;反 应 温度 高 ,加 快反 应速 度 ,但 平 衡向 反方 向转 移 ,且 增 加副 产物 的生 成 量。 甲 醇的 添 加量一般稍高于化学计算量,有利于异丁烯转化,反应选择性有利于生成 MTBE 。进料中甲醇对异丁烯的摩尔比从 1.05:1 到 1.30:1 。但从工业实践看,1:1 更好一些。 在 不 同 温 度 下 的 平 衡 常 数 已 经 测 得 。 例 如 , 当 异 丁 烯 和 甲 醇 的 摩 尔 体 积 相 等 时 , 转 化率只有 92% 。甲醇过量不仅提高异丁烯的转化率,而且抑制异丁烯二聚。当甲醇摩尔体积过量 10% 时,MTBE 的 选择性实际上就达到了 100% 。 异丁烯生成 MTBE 的选择性较高,通常在 99% 左右。一般存在于原料中的正丁烯和丁二烯, 实际上没有影响。 因为异丁烯反应的选择性极高, 所以可使用异丁烯浓度低的原料,如炼油厂的催化裂化 C4 馏分和乙烯厂的裂解 C4 馏分, 不需要进行分离或净化, 在工业生产上非常有利。 原料中有水存在, 对催化活性无害, 但会导致生成叔丁醇, 减少 MTBE 的生成。 在反 应条 件( 温度 、空速 和 甲醇/ 异丁 烯 摩尔比 ) 下, 生成 二异 丁烯的 选 择性 很低 , 甲醇影响二异丁烯的生成。二异丁烯存在并不影响 MTBE 产品质量和 辛烷值性能。 二 甲 醚 的 生 成 量 取 决 于 温 度 、 空 速 和 甲 醇 浓 度 。 在 反 应 条 件 下 , 生 成 二 甲 醚 的 选 择 性很低。由于其沸点很低,与轻烃一起排出,在 MTBE 产品中并不 存在。1.5 设计依据 (1 ) 化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定 (2 )化工工程设计相关规定 (3 )国家经济、建筑、环保等相关政策 (4 ) 本章内容主要包括厂址概况, 总平面布置, 竖向设计, 工厂运 输等, 设计依据如下: 化工 企业总图运输设计规范GB50489-2009 建筑设计防火规范 GB50016-872006 厂矿道路设计规范 GBJ22 ?87 工业企业总平面设计规范 GB50187?93 压缩机厂房建筑设计规定 HG/T20673 ?89 化工管道设计规范 HG/T20695 ?8710 第 1 章 总论 化工设备管道外防腐设计规定 HG/T20679 ?90 化工工厂总图运输施工设计文件编制深度规定 HG/T20561 化工企业总图管理规定 原化工部文件 1.6 设计原则 (1 ) 设计过程中各项指标与技术都要遵循国家相关法律文件规定, 符合石油化工行业相关标准规定。 (2 )所选择的工艺技术应先进、适用、可靠 ,保证项目投产后,能 安全、稳定、长周期、连续运行。(3 ) 所选择的设备和材料 必须可靠, 且尽可能国产化, 并注意解决好超限设备的制造和运输问题。(4 ) 贯彻主体工程与环境保护、 劳动安全和工业为主、 消防同时设计、 同时建设、 同时投产。 (5 ) 消防、 卫生及安全设施的设置必须贯彻国家关于环境保护、 劳动安全的法规和要求,符合石油化工行业的相关标准。(6 ) 所选的产品方案和技术方案应是优化的方案, 以最大程度减少投资, 提高项目经济 效 益和 抗 风险 能力 。科 学 论证 项 目的 技术 可靠 性 、项 目 的经 济性 ,实 事 求是 地 做出 研 究结论。 (7 ) 充分依托现有社会公共设施, 以降低投资, 加快项目建设进度, 采取切实可行的措施节约 水电气等的用量。 1.7 项目流程 装置包括反应部分和甲醇回收部分,醇烯比(摩尔)保持在 1.051.1:1 之间。将过量的甲醇和混合烯烃一起 通入全混流式反应器, 反应为可逆反应, 1- 丁烯、2- 丁烯参与 的副反应非常微弱故忽略不计。 将反应产物通入精馏塔, 塔底主要为 MTBE 分馏目的产物, 塔顶 为 甲醇 和 未反 应的 混合 烯 烃分 馏 产物 。将 塔顶 混 合物 通 入甲 醇吸 收塔 , 用水 吸 收甲 醇 从塔 底 输出 , 被脱 出的 未反 应 的混 合 烯烃 由塔 顶输 出 作为 循 环原 料。 然后 再 将甲 醇 和水 的 混合液通入甲醇的解析塔分离出甲醇,从而完成生产任务。 1.8 厂址选择 厂址的选择原则如下: 1 符合国家、地区和 城乡规划的要求; 2 满足项目对原材料 、能源、水和人力的供应,生产工艺和营销的要求; 3 节约和效益的原则 ,尽力做到降低建设投资,节省运费,减少成本,提高利润;11 第 1 章 总论 4 安全的原则,防洪 、防震、防地质灾害、战争危害; 5 实事求是的原则, 对多个厂址调查研究,进行科学分析和比选; 6 节约项目用地,尽 量不占或少占农田; 7 注意环境保护,以 人为本,减少对生态和环境的影响。 1.7.2 厂址选择的两个阶段: (1 )确定厂址选择范围 (2 )确定厂址最后位置的比较方案 1.9 公用工程 (1 )热剂用蒸汽:根据生产需要选用不同压力级别的蒸汽。 (2 )冷剂用循环冷却水:上水温度可取 25。 1.10 绿化及环境保 护 厂 区 的 绿 化 设 计 根 据 工 厂 的 总 图 布 置 、 生 产 特 点 、 消 防 安 全 、 环 境 特 征 , 以 及 当 地 的土壤情况、 气候条件、 植物习性等因素综合考虑, 合理布置和选择绿化植物。 厂区的平面布 置 应预 留 有绿 化地 ,绿 化 布置 不 应妨 碍工 艺装 置 、储 运 设施 等散 发的 有 害气 体 的扩 散 ,保 证 道路 的 行车 安全 ,保 证 生产 操 作、 设备 检修 、 消防 作 业和 物料 输送 ; 充分 利 用通 道 ,零星空地及预留地。 环保措施: 废水 包括 生 产 废 水 和 事 故 处 置 废 水 必 须 安 全 处 置 , 不 得 直 接 排 放 到 外 环 境 ; 事 故 残 留物 尽 量回 收 ,不 能回 收的 事 故残 留 物及 高浓 度废 水 等必 须 按照 危险 废物 处 置管 理 规定 委 托有 资 质的 单 位进 行处 置; 企 业及 时 分析 事故 发生 原 因, 制 订和 落实 事故 性 环境 污 染防治 应急预案 。进一步加强对厂区其他生产车间等重要部位的管理,采取必要的措施,防患未然 12 第 2 章 工 艺流 程设 计 第 2 章 工艺 流程设 计 2.1 现有 生产方 案及 工艺流程 2.1.1 MTBE 工艺路线 的分类 57在 MTBE 生产装置设 计 时,根据装置的 目的性不同,MTBE 的 工艺路线也不相同。大体上讲可分为炼油型和化工型两种。 2.1.1.1 炼油型 MTBE 炼油型 MTBE 工艺的 特点是以生产 MTBE 为目标, 产品 MTBE 用 来调合汽油, 提高汽油辛 烷值。 因此, 对 MTBE 产品纯度和异丁烯 的转化率要求都不苛刻, 以投资少, 消耗低,成本低廉为目的。 这类 装置目前国内占多数。 它要求异丁烯转化率在 95% 质量 以下, MTBE产品纯度 97.5% 即可。这种装置的醚化后 C4,用作烷基化原料或民用燃料,MTBE 用来调合汽油提高汽油辛烷值。 近几年随着国家对车用汽油标准的升级,MTBE 需求增加,许多 MTBE 装置在扩能改造的同时,把原料异 丁 烯的转化率提高到 96% 99% ,因 此也采用 催化蒸馏技术。尽管提高 异 丁烯 的 转化 率, 但异 丁 烯的 残 余量 仍偏 高, 不 能做 化 工原 料用 ,这 些 装置 还 是属 于炼油型工艺。 炼油型工艺的 MTBE 反应器有列管式反应器、筒式外循环式反应器和膨胀床反应器和混 相 床反 应 器等 。这 一类 醚 化反 应 器不 同点 是物 流 的流 动 方向 和移 出反 应 热的 方 法。 但 它们的共同点是反应物料在进共沸蒸馏后不再进行第二次醚化反应, 这样 MTBE 反应转化率都在平衡转化率之内。图 2-1 列管 反应 器 MTBE 生 产工 艺流 程 1,2? 反应 器;3? 蒸馏 塔 ;4? 脱甲 醇塔 ;5? 甲醇 蒸馏塔13 第 2 章 工 艺流 程设 计图 2-2 筒式 外循 环 MTBE 生 产工 艺流 程 1? 预 处理 塔;2 ,3?反 应 器;4?蒸 馏塔 ;5? 抽提 塔;6?甲 醇回 收塔图 2-3 膨胀 床 MTBE 生 产工艺 流程 1?甲 醇罐 ;2? 预处 理塔 ;3? 膨胀 床反 应器 ;4? 固定床 反应 器;5? 催化 蒸 馏塔;6? 水洗 塔;7?甲醇蒸馏 塔 2.1.1.2 化工型 MTBE 工艺 所谓化工型 MTBE 工 艺是指通过 MTBE 制 造过程,一是将混合 C4