自清洁涂料的发展

TiO基耐沾污涂料2孙旭东张子勇*（暨南大学理工学院材料科学与工程系广州510632）摘要：自“耐沾污”概念提出以来，耐沾污涂料的研究和商品化进程发展迅速，尤以TiO2基耐沾污 涂料成为近来研究的焦点，其耐沾污机理是通过在基材表面降解或形成水膜带走或隔绝污染物。其 次，在光辐射下，TiO2基耐沾污涂料还具有光催化特性，不仅耐沾污，还可以降解有机物，具有杀 菌消毒和净化环境的作用。本文将对TiO2基耐沾污涂料的分类、机制、制备方法以及发展现状进行 介绍。关键词：耐沾污涂料光催化TiO2-based stain resistant coatingSUN Xudong ZHANG Ziyong*Department of Materials Science and Engineering， Science & Industry College，Jinan University，Guangzhou 510632Abstract: The concept of “Self-cleaning” has been suggested since the 1920s, Self-cleaning coatings have received a great deal of attention lately, both in research and in commercial application. The field of self-cleaning coatings is divided into two categories: superhydrophobic and superhydrophilic. These two types of coatings both clean themselves through the action of water, the former by rolling droplets and the latter by sheeting water that carries away dirt. The latter, however, have an additional property: they can chemically degrade adsorbed dirt in sunlight, as well as disinfection and purifying the air. This review will discuss the classification, mechanisms, preparation method and development involved in self-cleaning coatings.Keywords: Self-cleaning coatings Superhydrophobic film Superhydrophilic film Lotus-effect1.引言外墙涂料色彩丰富、饰面灵活多样，能表达丰富多彩的建筑风格，施工方便，易于维护，自重 轻，安全可靠，已经成为国家极力倡导推广的外墙饰面材料。但是，外墙涂层耐沾污能力不足制约 着我国外墙涂料推广应用的突出技术难题。外墙涂层被污染，大大影响了建筑的美观性和耐久性。所以，在考察建筑外墙涂料性能的重要指标中，引入了涂料的耐沾污性能。从环保和节能考虑，具 有耐沾污功能的涂料逐渐或者已经受到人们的关注。当前，耐沾污涂料并不局限于建筑涂料行业， 更多的是出现在电器和电子设备、汽车、包装、印刷等诸多应用领域。由于具有环保和节省清洗费 用等优点，耐沾污涂料越来越受到市场的青睐，并将在未来扮演着重要角色。2.1 TiO2光催化耐沾污涂料TiO2的光催化活性于上世纪70年代被FujishimaE首次报道以来，T1O2作为一种高效的光催化剂得 到了广泛的研究55.因其无毒、化学惰性、便宜、来源丰富以及易于在薄膜上处理与沉积，现已广 泛应用于制备超亲水耐沾污涂料。目前，已经商品化的耐沾污产品系列有玻璃、瓷砖、铝墙板、塑 料薄膜等等，其中耐沾污玻璃的应用规模占据首位。TiO2是一种半导体氧化物，天然存在的TiO2有三种晶型一金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其 中，金红石型和锐钛矿型是常温常压下的稳定晶型。尽管两者只是晶体结构的不同，但性质却迥然 有别。锐钛矿型TiO2比金红石型TiO2有更高的光催化活性。锐钛矿型TiO2的光学禁带能级为3.25 ev， 能够吸收V 400 nm的紫外光，产生空穴h+和电子e-，如图2所示。尽管大部分的空穴和电子能 够快速复合湮灭，但仍有一些迁移到TiO2表面。在TiO2表面，e-与O2反应生成O2-很快攻击周 围的有机分子；光生空穴与水反应生成OHo这两种自由基共同作用分解有机化合物，转化为最终 产物CO2和H2O。该反应过程相当高效和洁净，并最终使得涂膜表面清洁。WangE研究小组发现， 在雨水的帮助下，TiO2表面耐沾污效果会得到大大加强。其光催化耐沾污表面净化过程示意图见图 357。这种TiO2的光催化耐沾污反应过程强烈依赖于涂料组分闵、TiO2制备方法、TiO2晶型结构 以及基材类别60。这种方法只适用于无机基材，因为同样的光催化可以导致诸如塑料等有机基材的 降解。在这种情况下，增加具有有机/无机分级结构的中间层就显得十分必要。这对技术开发与经济 性同时提出挑战。但在社会需求的情况下，已有国内外公司开发出基于TiO2光催化特性的耐沾污玻 璃的各种制备方法，如金属钛的加热阳极氧化法、电子束沉积法、磁控溅射法、化学气相沉积法、 金属有机化学气相沉积法、等离子体增强的化学气相沉积法、热溶胶法以及Sol-Gel等。其中，以化 学气相沉积、磁控溅射和Sol-Gel法应用最广。Mellott等采用Sol-Gel法制备了 TiO2光催化耐沾污玻璃。与采用CVD法制备的商业级别耐 沾污玻璃相比，Sol-Gel制备的耐沾污玻璃显示出相对高的光催化性能以及耐沾污特性，以及优异的 耐化学性。石玉英啊等在制备硅丙外墙涂料时采用适量易粉化的锐钛型TiO2颜料，涂膜在紫外线照射 下TiO2光催化使得树脂涂膜微粉化，使沾在墙体上的灰尘随之脱落，墙体能长期保持清洁。Guan K58 采用Sol-Gel浸涂烧结法在硅酸盐玻璃上沉积了一层TiO2/SiO2耐沾污涂膜，并讨论了光催化性、光致超亲水性与耐沾污效应之间的关系。研究发现，SiO2的加入使得涂膜具有高光催化性、低光致超 亲水性，反之亦然。当SiO2含量为1020mol%时，薄膜表现出最优的光催化性。中国发明专Fig. 3. Schematic diagram of the decontaminaTion process occurring on the superhydrophilic self-cleaning surface.图2在UV光辐照下，TiO2发生光激发反应生成电子 和空穴，光生电子和光生空穴发湮灭路径：(a)电子和 空穴在表面复合；(b)电子和空穴在半导体体内复合； (c)电子受体A被光生电子还原；(d)电子施主被光生 空穴氧化.Fig. 2. Upon irradiation of TiO2 by ultra band gap light, the semiconduc-Tor undergoes photo-excitation. The electron and the hole that result can follow one of several pathways: (a) electron-hole recombination on the surface; (b) electron-hole recombination in the bulk reaction of the semiconductor; (c) electron acceptor A is reduced by photogenerated electrons; and (d) electron donor D is oxidised by photogenerated holes.利啊公开了 一种直接加入纳米TiO2粒子并在光照下直接合成钛溶胶-凝胶耐沾污涂料的方法，制备 了不同组分的耐沾污涂膜。测试发现，依据涂料各组分含量，具有显著的光催化性以及光亲水性， 而且能够快速达到高度亲水、防污自洁功能。2001年，英国Pilkington玻璃公司采用在线CVD法开 发出世界上第一款TiO2光催化耐沾污玻璃Pilkington Activ，并实现了市场化。Mills A等啊对 Pilkington ActivTM与市场上同类产品Degussa P25TiO2进行比较发现ActivTM具有优越的机械稳定性、 可再生性以及广泛的商业应用性。同时，研究还发现ActivTM具有优异的光催化和光致超亲水性， 紫外光照前后，其对水的接触角从67减低到0，并作为未来光催化以及光致超亲水性薄膜发展的 基准光催化薄膜。2.2 TiO2光致超亲水耐沾污涂料UV光诱导下TiO2的光致超亲水现象是于1995年在TOTO Inc.的实验室中偶然发现的，后于1997 年和1998年被东京大学的Wang65和Fujishima等55分别报道。这种现象是，当水与TiO2半导体涂 膜表面接触时，经UV光辐射，水接触角由几十度迅速下降，最后降到01。此外，TiO2涂膜表面 暴露在UV光下时间越长,，对水的接触角越小，在中等强度的UV光照射30 min后，其对水的接触 角接近于0。这意味着水可以在TiO2薄膜表面完全铺展开来。一般，在TiO2表面，Ti原子和Ti原 子间通过桥氧相连，这种结构是疏水的，通过光照获得的表面亲水性是暂时的，一旦失去光照，TiO2 表面重又恢复到疏水状态。与TiO2的光催化现象类似，TiO2在UV光照下也会产生空穴和电子，但是此种机制下的空穴和 电子以另外一种方式发生作用。光生电子将Ti4+还原为Ti3+，光生空穴与O2f作用生成O原子。随后， 氧原子排出TiO2膜表面，产生O空位，见图466。空气中的水分子解离吸附占据O空位形成化学吸 附水（即羟基），化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，于是在Ti3+缺陷周围 形成高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持着疏水性。这样就在TiO2涂膜表面形成了均匀分布的 纳米尺寸分离的亲水区和疏水区。研究发现，在空间位置上，亲水区高于疏水区，又由于水和油滴 的宏观尺寸远大于亲水区和疏水区的面积，所以在宏观上TiO2涂膜表面表现出超强的亲水和亲油性。 当水滴和油滴与TiO2涂膜表面接触时，其会自发地铺展开来，这样就在TiO2涂膜表面形成一层水膜 或油膜，阻止了污染物的进一步附着，从而达到耐沾污的效果。实验结果表明，铺展的水膜很容易 被油洗刷掉，反之亦然55。云只侦A如j li T Ti G lOfJT54 -20? -0:10 c WtkB图4 TiO2的光致超亲水机制网Fig 4 Mechanism of photo-induced hydrophilicity有关TiO2光致超亲水耐沾污涂料的研究已有不少报道。Watanabe等 采用Sol-Gel法在预涂 有SiO2层的钠钙玻璃上通过旋转涂膜制备了 TiO2光致超亲水防雾耐沾污玻璃，并探讨了光致反应与 表面晶体结构之间的关系。研究发现，锐钛矿型多晶TiO2表现出优异的光致超亲水性。光照条件下， 其对水的接触角迅速下降到0，实际测试表现出高的防雾性和耐沾污性能。任达森等网采用Sol-Gel 法室温制备了锐钛矿型纳米TiO2涂膜，并研究了不同温度处理后涂膜的超亲水性及光催化能力。结 果表明，在室温下制备、固化的涂膜具有良好的超亲水性及光催化能力。紫外光照前后TiO2涂膜对 水的接触角从6左右迅速下降到0。较低温度（M200C）处理对薄膜的光致特性无明显影响，而 高温（沱450C ）处理会降低TiO2涂膜的光致特性。Sirghi等啊采用无线电频率磁控溅射沉积法在石英片和硅片上分别制备了紫外光致亲水性无定 形TiO2涂膜，并考察了涂膜厚度与基材类型对光致超亲水性的影响。研究发现，大约12 nm的涂膜 厚度是超亲水转变的界限点。当厚度大于12 nm时，其光致超亲水性的改善快速、强烈而且不依赖 于基材类型和厚度，光照20 min，与水接触角即下降到0。余海湖等在玻璃质材料表面采用静电 自组装技术制备出聚电解质/TiO2、聚电解质/xTiO2ySiO2多层复合涂膜。当膜中TiO2和SiO2的摩尔 比约为1:1时，紫外光照后薄膜对水的接触角趋近于0，并能较长时间地保持其超亲水性。但是这 种采用自组装技术制备的薄膜属于超薄膜，其持久性如何值得考虑。目前这种光致超亲水特性已应 用在多种耐沾污领域（见表3），但商品化的产品多限于耐沾污玻璃系列。TiO2涂膜一般是将TiO2 粉末或者TiO2前驱液涂敷在基材上，然后形成TiO2膜。制备超亲水TiO2涂膜的方法主要有化学气 相沉淀法，磁控溅射法和Sol-Gel法。国内外发展进展列于表4。表3 TiO2光致超亲水性耐沾污涂料的应用领域Table 3 Applications of TiO2 photo-induced hydrophilicity self-cleaning coating分类应用道路房屋建筑农业电器和电子设备汽车日用品和消费产品涂膜隧道照明，隧道墙壁，交通标志和隔音墙厨房以及浴室用瓷砖，外墙用瓷砖，屋顶和窗户 铝合金板材，瓷砖，建筑用石，结晶玻璃和玻璃薄膜 塑料和玻璃温室电脑显示器，太阳能电池罩玻璃汽车车窗、车灯和倒后镜用涂料餐具，厨具和喷涂防污涂料普通用途油漆和涂料表4耐沾污玻璃国内外发展进程Fig. 4. Development progress of self-cleaning glass at home and abroad制备方法公司年份开发产品英国Pilkington公司2001世界上第一款TiO2光催化耐沾污玻璃“Pilkington Activ”美国PPG公司2001采用气相沉积法，在线生成耐沾污玻璃“Sun CleanTM”化学法国Saint-Gobain集团2002仅在水的作用下就能保持自洁的玻璃SGG AQUACLEAN”气相2003基于光和水的双重作用的耐沾污玻璃“SGG BIOCLEAN”沉淀日本TOTO公司2002开发出二氧化钛光催化剂耐沾污玻璃日本旭硝子公司2003采用锡、铅和钛的氧化物混合制备出耐沾污玻璃中国耀华公司2004一种太阳光照射和雨水冲刷即能达到耐沾污的TiO2涂膜磁控美国 Cardinal Glass 公司2003开发出TiO2光催化耐沾污玻璃，品牌NEATtm”溅射中国三峡新材公司2005开发出了一种锐钛矿型TiO2耐沾污玻璃溶胶中国秦皇岛易鹏公司2005只用可见光就可以激发的TiO2耐沾污玻璃凝胶中国长春新世纪2008开发出两面镀有纳米涂膜的耐沾污玻璃，国内首次工程应用然而，有研究数据表明，具有高光催化特性的表面，往往具有低的光致超亲水性，反之亦然。仅仅具有光致超亲水性的表面通常不能保持长期的耐沾污效果闵。理论上，TiO2的光催化与光致超 亲水耐沾污机制截然不同；但实际应用上，TiO2的光催化和光致超亲水耐沾污过程又是协同发挥耐 沾污作用。一方面，光致超亲水性使得基材表面吸附大量的羟基，光催化性得到加强；另一方面， 超亲水基材表面可以吸附污染物，使得表面亲水性向亲油性转变，而光催化行为能够分解有机化合 物，使表面向亲水性回复。可见，TiO2的光催化特性，在表面实现耐沾污的过程中起到了非常重要的作用。具体体现在两 个方面：TiO2可以光分解有机污染物，将其转化为CO2、H2O,直接获得耐沾污效果；另一方面， TiO2光分解有机污染物的同时，可以恢复基材的超亲水性而达到耐沾污的效果。2.3超亲水涂料存在问题及改性研究TiO2光催化性方面，由于其光学禁带宽度很宽(Eg=3.2ev)，只能吸收小于400 nm范围内的 紫外光，量子产率低，太阳光能利用率仅为4 %6%，而能量转换效率就更低。这制约了其作为光催 化及光致超亲水耐沾污涂料的发展。解决问题的途径主要有：一是对TiO2进行染料敏化，扩大其光 谱吸收范围；一种是对其进行掺杂改性，混入其它无机半导体粒子、掺杂金属，以及进行表面贵金 属沉积等。这方面的研究已有报道7。，71。此外，TiO2涂膜的超亲水特性具有光致可逆性，这于应用不利。在实际应用中，希望TiO2不仅 在弱光条件下甚至在黑暗中也能保持其超亲水状态。通过采取一些措施，包括对TiO2涂料的制膜工 艺改进、预处理、材料选择以及元素掺杂，都有可能提高涂膜的亲水特性70，72, 73。目前，对超亲水涂膜的制备方法中，都牵涉到后期高温煅烧，既不适合于现场施工，也不适用 于有机基材表面的涂膜。此外，原料多采用价格较贵的有机醇盐，也使得成本上升。为了降低生产 成本，促进TiO2超亲水涂膜的实用化，1996年Ichinose等采用TiCl4为原料，H2O2为络合剂， 在100C水浴条件制得了过氧钛酸溶胶，开辟了一条低温制备TiO2涂膜的新途径。Hu等75在酸性水相溶液中，随后在75C回流条件下，经正钛酸丁酯合成了锐钛型TiO2溶胶， 后经浸涂法在室温下制备了 TiO2涂膜。活性艳颜料(X-3B)降解实验表明，结晶TiO2涂膜同样具有好 的光催化特性。中国发明专利76也公开了一种TiO2溶胶室温固化的制备方法，即通过无机钛化合物溶液水解得到自生晶种，在晶种作用下无机钛化合物水解得到白色沉淀物，白色沉淀物在无机酸中 胶溶，得到常温固化的TiO2溶胶。3、结论耐沾污现象和涂层在自然界已经存在并发挥作用了亿万年，而仅仅在最近几十年才被人类所认 识，并经过研究获得了初步应用。自英国皮尔金顿公司于2001年首次开发出TiO2光催化耐沾污玻 璃以来，已有一些涂料品种问世。在已经商业化的耐沾污产品中，应用最多的形式就是与我们日常 生活关系密切的耐沾污玻璃。由于耐沾污涂层无需维护，使用方便，有利于环保，符合低碳经济的 发展模式，耐沾污涂料将具有极大的市场吸引力和发展潜力。开发具有憎水、憎油、耐沾污性能稳 定、施工方便并能用于不同材料表面的多功能耐沾污涂料，是耐沾污涂料未来发展的方向。但这一 进程任重道远。耐沾污涂料按作用机理目前分为两大类：一是超疏水耐沾污涂料，是通过赋予涂膜表面超疏水 特性，以达到排斥水滴和污物实现耐沾污效果；另一是超亲水耐沾污涂料，则是利用其涂膜表面超 亲水特性，在TiO2涂膜表面形成水膜，隔绝和阻碍污染物与基材的附着从而达到耐沾污目的。这两 类涂料均存在一些尚需解决的科学与技术问题，这些问题的解决以及发展新的耐沾污机理，并指导 涂料的设计，将成为耐沾污涂料在今后理论和应用研究中的重要课题。参考文献1. 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