物理化学：11.3 单分子反应理论

2022-6-9111.3 单分子反应理论单分子反应理论 以上两节用碰撞理论、过渡态理论讨论以上两节用碰撞理论、过渡态理论讨论了双分子基元反应；了双分子基元反应； 对于单分子反应（一级基元反应），例对于单分子反应（一级基元反应），例如某些分子的分解或异构化：如某些分子的分解或异构化： CH3CH2I CH2=CH2 + HI 顺顺-CHCl=CHCl 反反-CHCl=CHCl2022-6-92 按定义，单分子反应应该只由一个分子实按定义，单分子反应应该只由一个分子实现的基元反应。现的基元反应。 一个基态分子的键断裂或异构化，若不是一个基态分子的键断裂或异构化，若不是以其它方式以其它方式 (如辐射如辐射) 获得能量，合理的解获得能量，合理的解释是：与其它分子碰撞获得必要的活化能。释是：与其它分子碰撞获得必要的活化能。 然而，然而， (两分子两分子) 碰撞活化似乎意味着二级碰撞活化似乎意味着二级反应动力学，与单分子基元反应观测到的反应动力学，与单分子基元反应观测到的一级反应动力学不符。一级反应动力学不符。2022-6-93n1922年，林德曼（年，林德曼（Lindemann）接受了）接受了碰撞理论和过渡态理论的某些观点，提碰撞理论和过渡态理论的某些观点，提出了单分子反应理论。出了单分子反应理论。 2022-6-94 1. 基本模型：激发（活化）分子基本模型：激发（活化）分子n分子分子 A 通过与其他分子碰撞而获得足够通过与其他分子碰撞而获得足够进行分解或异构化的振动能时，叫做进行分解或异构化的振动能时，叫做激激发分子发分子A*。1）激发分子的振动能超过单分子反应）激发分子的振动能超过单分子反应的活化能；的活化能；2）A* 不是活化络合物，仅是有高振动不是活化络合物，仅是有高振动能的能的 A 分子。分子。 2022-6-95n反应分子反应分子 A 经碰撞激发为激发分子经碰撞激发为激发分子 A*，到到 A* 分解（或转化）为产物分解（或转化）为产物 P 的过程的过程中，存在时间滞后；中，存在时间滞后；n这段时间用以能量传递并集中到需破这段时间用以能量传递并集中到需破裂的键上去。裂的键上去。n而在这一滞后过程中，激发分子而在这一滞后过程中，激发分子 A* 将将发生：发生：2. 基本假设基本假设 2022-6-961）通过碰撞，）通过碰撞，A* 释放能量回到释放能量回到 A（消活（消活化），在此过程中，化），在此过程中，A* 的振动能转化的振动能转化为碰撞分子的动能；为碰撞分子的动能；2）以过量的振动能打断适当的化学键，）以过量的振动能打断适当的化学键，引起分解或异构化，转化为产物引起分解或异构化，转化为产物 P。2022-6-973. 单分子反应：单分子反应： A P 的具体步骤的具体步骤 反应速率反应速率AAAA)1(*kk11 PA)2(2k*AkdtPdr*2 对活性物质对活性物质 A*，应用稳态近似法：，应用稳态近似法： 2022-6-980AkAAkAkdtAd*2*121* 2121*kAkAkA 21221*2kAkAkkAkr 即单分子反应即单分子反应 A P 没有明确的反应级数。没有明确的反应级数。 2022-6-991）高压极限：）高压极限：k 1A k2 （一般情况适合）（一般情况适合）n气相反应中，高压下气相反应中，高压下 A 很大，分子碰撞机很大，分子碰撞机会多，消活化也快；会多，消活化也快；n即步骤即步骤 1 和和 1 基本上成平衡，单分子步骤基本上成平衡，单分子步骤 2 是速控步骤（与过渡态理论相符）是速控步骤（与过渡态理论相符） ：AAAA)1(*kk11 PA)2(2k*21221*2kAkAkkAkr 2022-6-910 AkkkAkAkkkAkAkkr121122121221 （单分子基元反应，一级反应动力学）（单分子基元反应，一级反应动力学） 21221*2kAkAkkAkr AAAA)1(*kk11 PA)2(2k*2022-6-911 21221*2kAkAkkAkr AAAA)1(*kk11 PA)2(2k*2）低压极限：）低压极限：k2 k 1An在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地步骤步骤 2 较快，速控步为双分子激发步骤较快，速控步为双分子激发步骤 1 ： 212221AkkAkkr （二级反应动力学）（二级反应动力学） 2022-6-9124. 实验验证：实验验证： n偶氮甲烷（偶氮甲烷（A）的热分解：）的热分解： PAK603n单分子（单分子（1 级）反应的实验速率常数级）反应的实验速率常数 k 定定义为义为: r = k A r 为实验测得的反应速率，由：为实验测得的反应速率，由： 21221kAkAkkAkr 2022-6-913）为为常常数数, ,1 1级级反反应应（121Pkkkk 1）k 的高压极限为的高压极限为Akkkr121 Ak12121212kkkkAkAkkk n按林德曼单分子理论预言：按林德曼单分子理论预言： 2022-6-9142）当一组实验的初始压力）当一组实验的初始压力 P（即（即A）减）减小，小，k 也减少；也减少；3）在很低初压下，）在很低初压下， k = k1A r = k A = k1A2 （ 2 级反应）级反应）Ak1212kkkk 2022-6-915n用初始速率法测实验速率常数用初始速率法测实验速率常数 k ，从，从 k 与初始压力与初始压力 P 的函数关系，证实了林德的函数关系，证实了林德曼预言，即：曼预言，即：n随初始压力随初始压力 P 的下降，实验速率常数的下降，实验速率常数 k 发生了降变。发生了降变。r = k A = k1A2 （ 2 级反应）级反应）2022-6-916n高压下（高压下（P 26.7 k Pa = 0.26 atm） k = 3.0 10 3 s 1，为常数（一级反应），为常数（一级反应）n随随 P 的下降的下降 ( P: 1.3 26.7 kPa)，k 也减小；也减小；2022-6-917n在低压区（在低压区（P 1.3 kPa = 0.013 atm） k P ，正比于，正比于 P 单分子反应为二级反应；单分子反应为二级反应；2022-6-918n实验结果证实了林德曼理论预言的正确性：实验结果证实了林德曼理论预言的正确性： “单分子反应常压下（例中为单分子反应常压下（例中为 P 0.26 atm） 为一级反应。为一级反应。”2022-6-9195. 讨论：讨论： 1）步骤）步骤 1、-1 不是基元化学反应（因为不不是基元化学反应（因为不生成新的化合物），而是基元物理过程，生成新的化合物），而是基元物理过程， 其中只有能量转移。而步骤其中只有能量转移。而步骤 2（A* P） 为基元单分子化学反应；为基元单分子化学反应；AAAA)1(*kk11 PA)2(2k*2022-6-9202）对于只具有一个键的分子（如）对于只具有一个键的分子（如 I2），有），有过量振动能的激发分子过量振动能的激发分子 I2* 无需时间将能无需时间将能量集中到该键上，时间滞后为零：量集中到该键上，时间滞后为零： k2 k 1A 速控步为双分子激发步骤速控步为双分子激发步骤 1。显示二级。显示二级动力学：动力学： r = k1A2PA)2(2k*AAAA)1(*kk11 2022-6-921 3）对于溶液中的单分子反应，不可能得到）对于溶液中的单分子反应，不可能得到观察值观察值 k 随浓度的降变。因为溶剂分子随浓度的降变。因为溶剂分子的存在使的存在使 A* 迅速碰撞失能，迅速碰撞失能，k 1A k2， 步骤步骤 1、 1平衡，速控步为步骤平衡，速控步为步骤 2，单分，单分子反应呈一级动力学（溶液反应总是相子反应呈一级动力学（溶液反应总是相当于气相高浓度体系）。当于气相高浓度体系）。Akkkr121 AAAA)1(*kk11 PA)2(2k*2022-6-922AAAA)1(*kk11 PA)2(2k*4）除非遇到在低压范围内的气相反应（如）除非遇到在低压范围内的气相反应（如上例中的上例中的 P 0.26 atm），或者是双原子），或者是双原子 分子的单分子反应分子的单分子反应 见讨论见讨论 (2) ；一般；一般情况下，单分子反应（分解，异构化）情况下，单分子反应（分解，异构化）为一级反应：为一级反应： A P， r = k A2022-6-9236. 单分子反应理论的修正单分子反应理论的修正n定性：基本符合实际；定性：基本符合实际；n定量：往往和实验结果有偏差。定量：往往和实验结果有偏差。n目前修正得较好的是目前修正得较好的是 1950 年代提出的年代提出的 RRKM 理论：理论：AAAA)1(*kk11 PAA) 2(k)E(k*2 2022-6-924n具有过量振动能（具有过量振动能（E* Eb）的激发分子）的激发分子A*先需克服能垒先需克服能垒 Eb 转变成过渡态络合物转变成过渡态络合物 构型构型 A ，此过程即：过量振动能向某特此过程即：过量振动能向某特定化学键集中的过程定化学键集中的过程 滞后时间滞后时间。AAAA)1(*kk11 PAA) 2(k)E(k*2 2022-6-925nRRKM 理论认为，理论认为，k2 = k2 (E*)uE * 越大，则反应速率越大，则反应速率 r 越大；越大；uE * Eb 时，时，k2 = 0nRRKM 理论计算比较复杂，不再详述；理论计算比较复杂，不再详述；n与实验数据的比较看，该理论几乎对所有与实验数据的比较看，该理论几乎对所有体系都很成功。体系都很成功。AAAA)1(*kk11 PAA) 2(k)E(k*2