影响接触角测定的因素.ppt

2 影响接触角测定的因素 前面介绍了一些常用的测定接触角的方法 实施时应注意以下两个问题 平衡时间和体系温度的恒定 当体系未达平衡时 接触角会变化 这时的接触角称为动接触角 动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义 因粘度大 平衡时间长 同时 对于温度变化较大的体系 由于表面张力的变化 接触角也会变化 因此 若一已基平达平衡的体系 接触角的变化 可能与温度变化有关 简单判断影响因素的方法是 平衡时间的影响一般是单方向的 而温度的波动可能造成 的升高或降低 影响接触角测定的因素 除平衡时间和温度外 影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用 1 接触角滞后 前进接触角和后退接触角前进接触角 以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角 A 如将固体板插入液体中 后退接触角则相反 即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角 用 R表示 如水滴在斜玻璃板上 流动可形成前进接触角和后退接触角 接触角滞后及原因指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后 A R 影响接触角测定的因素 造成接触角滞后的主要原因有 a 表面不均匀表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a b组成 则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是 COS XaCOS a XbCOS bXa Xb指a b的摩尔分数 a b指液体在a固体和b固体上的接触角 影响接触角测定的因素 实践表明 前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性 因此 A较大 COS 小 而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质 因此 R较小 对于一些无机固体 由于表面能较高 固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面 因此 造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象 可见 欲准确测定一种固体的接触角 必须保证固体表面不受污染 影响接触角测定的因素 b 表面不平表面不平也是造成接触角滞后的主要因素 若将一玻璃粗化后 将一水滴滴在倾斜玻璃上 则出现接触角滞后 Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响 他指出 一个给定的几何面经粗化后 必然使表面积增大 若以r表示粗化程度 则r A 真实 A 表观 影响接触角测定的因素 显然 r越大 表面越不平 这时 应用润湿方程时应加以粗化较正 为粗糙表面上的接触角 将上式与无粗化的润湿方程相比可得当 90 表面粗化将使 当 90 表面粗化将使 接触角变大 润湿性变差 3 固体的润湿性质 如对可润湿的金属表面 表面经打磨粗化后 可使润湿性变好 如电镀时需表面充分润湿 而对于不润湿的固体表面 表面粗化 将使 变大 润湿变差 对一些高聚物表面 可通过粗化使其防水能力提高 固体的润湿性质1 低能表面与高能表面从润湿方程可以看出 当 90 可润湿 这时 即要求 可见 低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体 考虑到的数值均在100mN m以下 常以此为界 将固体分为两类 固体的润湿性质 1 表面张力大于100mN m者称为高能固体 这些固体易被液体所润湿 如无机固体 金属及其氧化物等 2 表面张力低于100mN m者称为低能固体 这类固体不易被液体所润湿 如有机固体 高聚物固体 一般的无机物固体 陶瓷 金属等 的表面能约在500 5000mN m 其数值远远大于一般液体的表面张力 因此 液体与这类固体接触后 使固体表面能显著降低 固体的润湿性质 2 低能表面的润湿性质近年来 随着高聚物的广泛应用 低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视 如某些高聚物做成的生产用品和生活用品 就要求其能很好地为水所润湿 加入某些无机氧化物可能是有效的办法 塑料电镀 降解等也需要解决润湿问题 Zisman等人首先发现 同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高 COS S gl COS 1 若以COS 对 gl作图 固体的润湿性质 可得一很好的直线 将直线外推至COS 1处 0 相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力 称为 c c表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展 即S 0 若为非同系列液体 以COS 对 gl作图通常也显示线性关系 将直线外推至COS 1处 亦可得 c c是表征固体表面润湿性的经验参数 对某一固体而言 c越小 说明能在此固体表面上铺展的液体便越少 其可润湿状越差 即表面能较低 从实验测得各种低能表面的 c值 并总结出一些经验律 固体的润湿性质 固体的润湿性与分子的极性有关 极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物 如纤维素的 c 40 45 而聚乙烯为31 高分子固体的可润湿性与其元素组成有关 在碳氢链中氢被其他原子取代后 其润湿性能将明显改变 用氟原子取代使 c变小 如聚四氟乙烯为18 且氟原子取代越多 c越小 聚 氟乙烯为28 而用氯原子取代氢原子则使 c变大可润湿性提高 如聚氯乙烯的 c为39 大于聚乙烯的31 附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质 这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子 而与 固体的润湿性质 基体性质关系不大 因此 当表面层的基团相同时不管基体是否相同 其 c大致相同 3 高能表面的自憎现象虽然许多液体可在高能表面上铺展 如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃 钢上铺展 但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展 出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜 被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面 而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化 即从高能表面变成低能表面 固体的润湿性质 当低能表面的 c小于液体的 lg值时 这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展 这种现象叫做自憎现象 可利用自憎现象改变固体表面的润湿性 如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油 因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污 4表面活性剂对润湿性的影响可利用表面活性剂以改变体系润湿性质 这主要是从改变液体的表面张力入手 通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展 4 表面活性剂对润湿性的影响 1 润湿剂从润湿方程看 若液体的表面张力越低 则润湿能力越强 当某液体 如水 的表面张力大于某固体表面的 c值时 此液体是无法润湿该固体的 但若加入表面活性剂 使液体的表面张力大大降低 一旦表面张力低于 c 则此时液体便能润湿固体 这种表面活性剂一般称为润湿剂 显然 cmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂 选择合适的润湿剂应注意的事项是 润湿剂在固体表面上吸附时 不应形成憎水基朝外的吸附层 由于固体表面通常是带负电的 阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层 因此 不宜采用 表面活性剂对润湿性的影响 2 固体表面活性剂表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构 使高能表面变为低能表面 而降低润湿性 产生物理吸附的表面活性剂有 重金属皂类 长链脂肪酸 有机胺盐 有机硅化合物 合氟表面活性剂等 这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层 而使固体表面能降低 若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附 而使憎水基朝外 则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低 这方面的实例有黄药 黄原酸 在矿物浮选中的应用 黄药与方铅矿表面发生化学作用 表面活性剂对润湿性的影响 这时 矿物表面的外层为碳氢基 其润湿性大大下降 并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面 又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面 甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用 释出氯化氢 形成化学键Si 0键 这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点 可通过此方法改性玻璃表面从而使其防水 如汽车玻璃 玻璃镜片等 再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性 所以很易被水沾湿 不能防雨 若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后 表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合 表面活性剂对润湿性的影响 而憎水基朝向空气 从而使棉布表面从润湿变为不润湿 由此方法可做成雨衣或防水布 以上讨论的是极性固体的表面改性 若为非极性固体表面 若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面 即使其润湿性提高 如将聚乙烯 聚四氟乙烯 石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中 经过一段时间 水合金属氧化物在低能表面产生较强的吸附 干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化 即从憎水变为亲水 浮游选矿 浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂 使它的亲水基团只吸在矿砂的表面 憎水基朝向水 当矿砂表面有5 被捕集剂覆盖时 就使表面产生憎水性 它会附在气泡上一起升到液面 便于收集 5 润湿热 润湿热将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热 采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固体和液体浸润过程中的热效应 同接触角一样 润湿热的数值也可以作为固液体系润湿性能的表征 在 S 0的场合 采用润湿热数据作为表征更有现实意义 由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来 润湿热 另一方面 根据Fowkes关系式在上式中 若 lg 及已知 通过实验测得 Hi 便可求 而对非极性固体 润湿作用的其他应用举例 润湿作用的其他应用举例1 金属焊接金属焊接时 应选择粘附功Wa大的焊剂 除此之外 还应选择一些配合溶剂以除去金属表面的氧化膜 这种溶剂应既能溶解氧化膜又能润湿金属 同时 又要能被焊剂从金属表面顶替出来 从而使焊剂在金属表面铺展 如松香就具备上述性能而作为常用的焊接溶剂 2 滴状冷凝若将一般暖气管内壁改为憎水表面 则水蒸气在管内凝成液滴并沿管壁流下 而不会铺展成水膜 这样 在提高热交换率的同时又延长管道寿命 对热电厂的冷凝管同样存在以上问题 润湿作用的其他应用举例 3 阳极效应阳极效应是指在电解熔融盐的过程中 槽压突然急剧升高 而电流强度则急剧下降 阳极周围出现细微火花放电光圈 阳极停止析出气泡 这时 电解质和阳极间好像被一层气体膜隔开似的 关于阳极效应的一种解释是 当电解质的浓度较大时 电解质对阳极的润湿性较好 能顺利地把阳极上产生的气泡排挤掉 因此 不致发生阳极效应 但当电解质浓度较低时 电解质对阳极的润湿性下降 阳极上产生的气泡不能及时被电解质排挤掉 于是小气泡逐渐长大粘附在阳极上并成一层气膜 第六章 固液界面 吸附作用 固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要 用活性炭脱色 用离子交换法吸附电解质等 都涉及固体自溶液中的吸附现象 溶液吸附多数属物理吸附 溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱 一般来说 和固体表面性质相近的组分易被吸附 例如 炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附 若用硅胶 显然乙醇易被吸附 1 固液吸附的本质和特点 1 本质是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的 液体分子在此力的作用下 向固体表面富集 同时降低表面张力 2 特点a 分子间作用力比气相大 b 相互作用力较复杂 c 杂质将影响吸附结果 d 吸附平衡比气相慢 e 以物理吸附居多 f 实验方法简单 2 自浓溶液中的吸附 设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成 其组成可从纯的1变为纯的2 即任何一种组分的组成变化范围均为0 1 浓度用x表示 1 复合吸附等温线吸附前n0 n10 n20吸附平衡n10 n1b mn1sn20 n2b mn2s以x1和x2表示溶液体相中1 2组分的摩尔分数 自浓溶液中的吸附 自浓溶液中的吸附 可得吸附等温线 U型 S型 直线型 为正吸附为负吸附无吸附 自浓溶液中的吸附 2 单个吸附等温线复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果 由于一个方程中有n1s和n2s两个变量 因此 无法同时从复合等温线求得n1s和n2s a 从混合蒸汽中吸附 自浓溶液中的吸附 b 从纯蒸气吸附仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同 而且都是单分子层吸附 但吸附层成分与溶液中不同 当1g吸附剂自由1和2组成的混合溶液中吸附时 应有下述关系 若以表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量 即 自浓溶液中的吸附 3 自稀溶液中的吸附 在稀溶液中 可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化 假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积 吸附可看作是下面过程的平衡 被吸附的溶质 液相中的溶剂 被吸附的溶剂 液相中的溶质若以1表示溶剂 2表示溶质 l表示液相 s表示表面相 上面的平衡可写作 自稀溶液中的吸附 平衡常数为 a1l a2l是溶剂和溶质在液相中的活度 x1s x2s是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数 对于稀溶液a1l可近似视为常数 令 代入得 自稀溶液中的吸附 因为x1s x2s 1所以 在稀溶液中a2l c2l 即用溶质的浓度代替活度 若表面的吸附位数为nsmol g 1 则溶质的表面覆盖分数为 n2s ns 溶剂的表面覆盖分数为1 n1s ns n1s和n2s分别为溶剂和溶质吸附量 且有ns n1s n2s 由于x2s n2s ns 故可写作 自稀溶液中的吸附 式即为兰格缪尔 Langmuir 等温式 其直线式形式为 对于不均匀表面 b不是常数 而是随覆盖分数而变 这时 可用弗伦德里胥公式 Freundlich 或 其中K和n为常数 n 1 自稀溶液中的吸附 图为脂肪酸的吸附等温线 其中 a 为活性炭自水溶液中的吸附 而 b 为硅胶自苯溶液中的吸附 脂肪酸 RCOOH 一端具有憎水基 另一端具有亲水基 在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基 故吸附量顺序为丁酸 丙酸 乙酸 而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基 吸附量顺序为乙酸 丙酸 丁酸 自稀溶液中的吸附 右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线 在稀溶液中对苯而言表现为正吸附 而在浓溶液中则为负吸附 固体自溶液中吸附涉及吸附剂 溶质和浓剂之间的相互作用 关系较为复杂 原则上说 降低固 液界面自由能愈多的组分易被吸附 具体地说 可总结出如下数条定性规律 1 极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质 2 溶解度愈小的溶质愈易被吸附 一溶质在溶剂中的溶解度愈小 说明其稳定性愈低 自由能愈大 故脱离本相进入表面相的倾向就愈大 自稀溶液中的吸附 例如 脂肪酸的碳链愈长 在水中的溶解度愈小 愈易被活性炭所吸附 相反地 在四氯化碳中 脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大 它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反 3 吸附剂的影响吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响 例如 炭自水中可吸附有机物 而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附 这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同 对同一类吸附剂 当其比表面 孔结构 后处理条件不同时 吸附能力也可有很大差别 自稀溶液中的吸附 4 无机盐的影响当有强电解质存在时可使吸附量发生变化 一般规律是 无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加 这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度 因此有机物的溶解度减少 另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会 从而降低其溶解度 若有机物含有分子内氢键 则其溶解度与无机盐存在与否关系不大 以此可判断有机物的结构 自稀溶液中的吸附 5 温度对吸附量的影响吸附过程多数是放热的 故吸附量常随温度升高而下降 但温度对溶解度也有影响 一般情况下温度升高溶解度增大 因此 温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的 即温度升高 吸附量降低 对于溶解度随温度增高而降低的场合 如具有低会溶点的体系 有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况 4 自电解质溶液中的吸附 1 离子吸附与电双层1 离子吸附的原因a 体相中和固液界面上某组分的化学势不同 从而发生离子的迁移和吸附 b 固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而产生不同程度的离解而使表面带电 2 双电层形成由于固体表面带有电荷 因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层 自电解质溶液中的吸附 关于固体 溶液界面电双层产生的原因 最早提出见解的是赫姆霍茨 Helmholtz 他认为 当将金属片插入水或金属盐溶液中时 金属表面晶格上的离子 受到极性水分子的吸引 有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势 这时 金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电 另一方面 溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势 金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小 即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中 双电层模型 最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡 赫姆霍茨将达平衡时电极 溶液界面电荷分布比拟为一平行板电容器 如左图所示 双电层模型 虽然这一模型在数学上较易处理 但未免过于简化 实际上 由于热运动 溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上 另一部分 则类似德拜 休克尔离子氛模型 扩散地分布到本体溶液中 故此 现在的看法是形成扩散双电层 其中较紧密地固定在固体表面上的部分称为紧密层 另外部分称为扩散层 这种 扩散双电层 的概念最早由查普曼 chapman 提出 而在此以后逐步完善 具体图象上图中所示 双电层模型 继查普曼之后 1924年 斯特恩 O Stern 将赫姆霍茨模型和查普曼模型结合起来 他考虑到一部分水化正离子是以紧密吸附的形式 聚集在赫姆霍茨平面上 而其余则形成扩散双电层 此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的 同时 它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷 1947年 格拉哈姆 D CGrahame 又作了进一步改进 他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附 被吸附后溶剂化去除 因而在电极表面上有两个赫姆霍茨平面 见上图中 双电层模型 图上画出被化学吸附的去水化负离子 它的中心连线形成的平面称为内赫姆霍茨平面 以IHP表示 而由于静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面 以OHP表示 在此以内至电极表面称为紧密层 在此以外延伸至本体溶液 称为扩散层 扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成 其电势分布如上图右所示 其中 为热力学电势 Zeta 称为扩散层电势 为紧密层电势 双电层模型 双电层与 电势 1 胶团结构因为胶粒的大小介于1 100nm之间 故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的 我们往往将组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核 例如用稀AgNO3溶液和KI溶液制备AgI溶胶时 由反应生成的AgI微粒首先形成胶核 胶核常具有晶体结构 它很容易从溶液中选择性地吸附某种组成与之相似的离子而使胶核带电 因此 胶核实际上应包括固体微粒表层的带电离子 双电层模型 胶核表层荷电后 留在溶液中的反离子 即与被胶核吸附的离子带相反电荷的离子 由于离子静电作用必围绕于胶核周围 但离子本身的热运动又使一部分反离子扩散到较远的介质中去 可见 一些紧紧地吸引于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成 紧密层 而其余的反离子则组成 扩散层 胶核与紧密层组成胶粒 Colloidalparticle 而胶粒与扩散层中的反离子组成胶团 micelle 胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶 双电层模型 用AgNO3稀溶液和KI溶液制备AgI溶胶时 其胶团结构式可以表示为 双电层模型 以下介绍滑动面和 电势 滑动面是当固液两相发生相对移动时呈现在固液交界处的一个高低不平的曲面 它位于紧密层之外 扩散层之中且距固体表面的距离约为分子直径大小处 滑动面与溶液本体之间的电势差称为 电势 有时也称为电动电势 这是因为只有当固液两相发生相对移动时才有 电势 可见 电势是滑动面存在的结果 而滑动面是 电势产生的基础 双电层模型 当电解质的浓度增加时 介质中反离子的浓度加大 将压缩扩散层使其变薄 把更多的反离子挤进滑动面以内 使 电势在数值上变小 如下图所示 当电解质的浓度足够大时 可使 电势为零 此时相应的状态 称为等电态 处于等电态的粒子是不带电的 电泳 电渗的速度也必然为零 此时 溶胶非常容易聚沉 电势可自电泳 电渗等实验中求得 双电层模型 另外 处于扩散层中的离子可被加入溶液中的同性离子取代 如果原来半径小的离子被半径大的离子所交换 则由于后者能较强地吸附在表面 从而导致双电层变薄和 电势下降 当高价离子交换低价离子时 不仅能降低 电势 而且有可能改变表面带电的符号 这是由于高价反离子具有特别强的吸附能力 在表面上可能超量吸附 双电层模型 电解质离子在固液界面上的吸附在一定条件下 电解质可以分子状态在固液界面上吸附 但大多数情况是以离子形式被吸附 电解质的吸附主要有两种形式 1 Stern层吸附 静电吸附可用Langmuir吸附等温式描述 离子交换 d为紧密层电势 为吸附势能 可见 决定吸附能力大小的除静电作用外 还有非静电作用 也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子 此时吸附主要是非电性力起作用 如范得华引力 2 离子交换M1 RM2M2 RM1交换离子固体离子交换剂交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势 有时也用 G的值来表示交换能力大小 离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力 通常用mmol g表示 离子交换 离子交换已在分离 如含磺酸基的交联聚苯乙烯树脂可分离所有的稀士元素 含羟基和磺酸基的酚醛树脂可分离蛋白质水解产生的20多种氨基酸 燃料电池的隔膜如全氟磺酸膜交换 等方面得到应用 3 选择性吸附a 选择吸附与固体类似的溶质 晶体扩充 b 选择易在固体表面生成难溶化含物的离子 如当KI过量吸附I 当AgNO3过量 吸附Ag 5 自大分子溶液中的吸附 大分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝作用中有广泛的应用 特点 大分子在固液界面上可有多种构型 故吸附平衡慢 分子量大 形状可变 可发生多点吸附 且脱附慢 1 吸附等温式 为大分子化合物的链节数 C为平衡浓度 为覆盖度 2 影响吸附的因素1 吸附速度由于大分子分子量大 扩散慢 且吸附时常伴随着分子构型的变化 故其吸附速度慢 这就给讨论大分子吸附带来困难 自大分子溶液中的吸附 2 分子量的影响对孔性固体 分子量增加 吸附量减少 对大孔或非孔固体 1只有1个吸附点 0表示大分子完全平躺 s K M s KM s与M成正比 当 0 s与M无关 s K 3 溶剂的影响在良溶剂中 大分子较伸展 吸附量减少 若溶剂产生竞争吸附 吸附量减少 自大分子溶液中的吸附 4 温度的影响存在着温度升高使吸附量下降和温度升高使吸附量升高两种情况 第二种情况可认为吸附是吸热过程 H o 但 G 0 故 S必大于零 这可认为大分子的吸附顶替了固体表面上的溶剂分子 第一种情况可认为是焓控制 5 吸附剂性质的影响主要是表面的化学性质 比表面和孔性的影响 如弱氧化的炭黑比强氧化的炭黑可易吸附非极性大分子 当表面化学性质相同时 表面积增加 吸附量增加 同样的孔径 低分子量大分子易被吸附 而高分子量大分子则较难 6 表面活性剂在固液界面上的吸附 1 吸附等温线主要有三种形式L型S型LS型出现最高点是存在少量高活性杂质 在形成胶团前 杂质的吸附使吸附量偏大 形在胶团后杂质加溶其中 使杂质浓度下降 2 影响因素1 表面活性剂的性质一般固体在水中表面上大多带负电 因此 更易吸附阳离子表面活性剂 表面活性剂链长增加 吸附越易 这是因为链长增加 极性减少 在水中溶解度低 而对聚氧乙烯型表面活性剂 链长增加极性增加 结果相反 表面活性剂在固液界面上的吸附 2 固体的性质固体可分为带电 极性和非极性 若固体表面带电 易吸附反离子表面活性剂 如硅酸带负电 易吸附阳离子表面活性剂 而对阴离子表面活性剂则起排斥作用 极性固体表面遵循相似相吸原则 聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以通过分子中的氧与硅酸表面的羟基形成氢键而被吸附 3 温度对离子型活性剂 温度升高使吸附量下降 这可从溶解度随温度变化解释 表面活性剂在固液界面上的吸附 对非离子型活性剂则相反 这是因为温度升高使溶解度下降 4 溶液的pH和离子强度某些吸附剂的表面性质随pH而变化 可从原来的电性变为相反的电性 因此 表面电性的改变对不同类型的表面活性剂的吸附产生不同影响 加入中性无机盐将改变溶液的离子强度 一般情况下 将使吸附量上升 吸附等温线向低浓度方向移动 表面活性剂在固液界面上的吸附 3 吸附层性质1 润湿性一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层 憎水固体表面通过吸附 将改善其润湿性 如石蜡对水的接触角大于100 而对表面活性剂的接触角降至0 同样 固体亦可通过表面吸附使之变为憎水 而一些亲水固体表面通过活性剂的吸附后会先憎水再变为亲水 这预示着吸附层结构发生变化 7 固液界面吸附的应用 2 表面增溶当表面吸附达到一定程度后 会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层 这称为表面加溶 固液界面吸附的应用 1 水处理对有阳离子的废水 如电镀废水 可采用硅土及某些粘土等吸附 对水的软化 脱盐 常用离子交换吸附 固液界面吸附的应用 2RNa CaCl2R2Ca 2NaCl软化2RH CaCl2R2Ca 2HCl脱盐ROH HClRCl H2O用酸再生R2Ca 2HCl2RH CaCl2用碱再生RCl KOHROH KCl经脱盐处理过的水称为 去离子水 固液界面吸附的应用 2 洗涤主要作用a 当表面活性剂浓度远大于CMC时 以增溶方式去降固体表面的油污 b 当表面活性剂的HLB值适合于形成O W乳状液时可使油污被乳化 c 润湿若洗涤剂可良好润湿底物 则可将油污从底物表面置换除去 若污垢为固体 则应设法减少 垢 水和 底 水以使 G变得更负 G 垢 水 底 水 垢 底2 选矿矿物 表面活性剂 吸附 第七章 固体表面的吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样 受力也是不均匀的 而且不像液体表面分子可以移动 通常它们是定位的 固体表面是不均匀的 即使从宏观上看似乎很光滑 但从原子水平上看是凹凸不平的 同种晶体由于制备 加工不同 会具有不同的表面性质 而且实际晶体的晶面是不完整的 会有晶格缺陷 空位和位错等 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性 它可以吸附气体或液体分子 使表面自由能下降 而且不同的部位吸附和催化的活性不同 1 吸附剂和吸附质 adsorbent adsorbate 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时 固体称为吸附剂 被吸附的气体称为吸附质 常用的吸附剂有 硅胶 分子筛 活性炭等 为了测定固体的比表面 常用的吸附质有 氮气 水蒸气 苯或环己烷的蒸汽等 吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法 2 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 1 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况 STP 吸附量与温度 压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 q f p 得吸附等温线 2 p 常数 q f T 得吸附等压线 3 q 常数 p f T 得吸附等量线 3 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 常见的吸附等温线有如下5种类型 图中p ps称为比压 ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 p为吸附质的压力 吸附等温线的类型 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 吸附等温线的类型 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发生多分子层吸附 在比压接近1时 发生毛细管和孔凝现象 吸附等温线的类型 这种类型较少见 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶上的吸附 吸附等温线的类型 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型 吸附等温线的类型 发生多分子层吸附 有毛细凝聚现象 例如373K时 水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 毛细凝聚现象 设吸附剂的孔为一端开口半径为R 的圆筒 R 的大小属于中孔范围 可以应用Kelvin公式 设液体能完全润湿孔壁 这样所得的吸附等温线如图 a 所示 AB线段代表低压下的吸附 当压力达到折点处 发生毛细凝聚 即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚 吸附量迅速增加 这是因为液体能润湿固体 在孔中液面呈弯月形 如图 b 所示 毛细凝聚现象 根据Kelvin公式 凹面上的蒸汽压比平面上小 所以在小于饱和蒸汽压时 凹面上已达饱和而发生凝聚 这就是毛细凝聚现象 在测量固体比表面时 采用低压 因为发生毛细凝聚后会使结果偏高 继续增加压力 凝聚液体增多 当达到图 b 中的b线处 液面成平面 这时的吸附等温线如CD线所示 4 研究气体吸附实验的方法 比表面 孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数 这些参数通常可以从吸附实验得到 常用的测定方法分为静态法和动态法两大类 在静态法中又可分为重量法和容量法两种 在测定固体的吸附量之前 必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附 脱附过程一般在加热和真空的条件下进行 真空度在0 01Pa以下脱附2小时 加热的温度根据吸附剂的性质而定 防止温度太高而影响吸附剂的结构 重量法测定气体吸附 实验装置如图 将吸附剂放在样品盘3中 吸附质放在样品管4中 首先加热炉子6 并使体系与真空装置相接 到达预定温度和真空度后 保持2小时 脱附完毕 记下石英弹簧2下面某一端点的读数 根据加样前后该端点读数的变化 可知道加样品后石英弹簧的伸长 从而算出脱附后净样品的质量 容量法测定气体吸附 实验装置如图所示 预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中 整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正 将一定量的吸附剂装入样品管1中 加热 真空脱附 然后放在恒温缸中关上活塞 容量法测定气体吸附 从贮气瓶4中放出一定量气体 用压力计读出压力 再打开样品管活塞 达吸附平衡后再读取压力 从压差的变化 用气体状态方程可计算吸附量 用量气管中水银液面的升降 调节系统中的压力和体积 可得到不同压力下的吸附量 从而可绘出吸附等温线 吸附等温线 保持温度不变 显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线 纵坐标是吸附量 横坐标是比压p ps p是吸附质蒸汽的平衡压力 ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压 通常将比压控制在0 3以下 防止毛细凝聚而使结果偏高 吸附等温线 样品脱附后 设定一个温度 如253K 控制吸附质不同的压力 根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量 就可以画出一根253K时的吸附等温线 如图所示 用相同的方法 改变吸附恒温浴的温度 可以测出一组不同温度下的吸附等温线 动态法吸附实验 用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附 既快速又准确 实验装置如示意图所示 动态法吸附实验 将活化好的吸附剂装在吸附柱6中 将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱 分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分 从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果 就可以得到吸附量与压力的关系 吸附等温线 比表面 孔分布等有用信息 吸附等压线 保持压力不变 吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线 吸附等压线不是用实验直接测量的 而是在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定比压为0 1 作垂线与各等温线相交 吸附等压线 根据交点的吸附量和温度 作出一条q T曲线 这就是比压为0 1时的等压线 用相同的方法 选定不同的比压 可以画出一组吸附等压线 从图上可见 保持比压不变 吸附量随着温度的升高而下降 吸附等压线 吸附等量线 保持吸附量不变 压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线 吸附等量线不是用实验直接测量的 而是在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定吸附量为q1 作水平线与各等温线相交 吸附等量线 根据交点的温度与压力 画出一条p T线 这就是吸附量为q1时的吸附等量线 选定不同的吸附量 可以画出一组吸附等量线 从图上可见 保持吸附量不变 当温度升高时 压力也要相应增高 从等量线上可以求出吸附热 吸附等量线 5 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系 他在推导该公式的过程引入了两个重要假设 1 吸附是单分子层的 2 固体表面是均匀的 被吸附分子之间无相互作用 设 表面覆盖度q V Vm Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为 1 q V为吸附体积 达到平衡时 吸附与脱附速率相等 r 吸附 kap 1 q r 脱附 kdq Langmuir吸附等温式 得 ka p 1 q kdq 设a ka kd 这公式称为Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数 它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 Langmuir吸附等温式 以q对p作图 得 Langmuir吸附等温式 1 当p很小 或吸附很弱时 ap 1 q ap q与p成线性关系 2 当p很大或吸附很强时 ap 1 q 1 q与p无关 吸附已铺满单分子层 3 当压力适中 q pm m介于0与1之间 Langmuir吸附等温式 m为吸附剂质量 重排后可得 p V 1 Vma p Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式 用实验数据 以p V p作图得一直线 从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm 将q V Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数 从吸附质分子截面积Am 可计算吸附剂的总表面积S和比表面A Langmuir吸附等温式 对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 达到吸附平衡时 则Langmuir吸附等温式可以表示为 Langmuir吸附等温式 当A和B两种粒子都被吸附时 A和B分子的吸附与解吸速率分别为 Langmuir吸附等温式 两式联立解得qA qB分别为 对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为 Langmuir吸附等温式 1 假设吸附是单分子层的 与事实不符 2 假设表面是均匀的 其实大部分表面是不均匀的 3 在覆盖度q较大时 Langmuir吸附等温式不适用 Langmuir吸附等温式的缺点 Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式有两种表示形式 q 吸附量 cm3 gk n是与温度 体系有关的常数 Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽 6 BET公式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点 但他们认为吸附是多分子层的 当然第一层吸附与第二层吸附不同 因为相互作用的对象不同 因而吸附热也不同 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式 BET公式 式中两个常数为c和Vm c是与吸附热有关的常数 Vm为铺满单分子层所需气体的体积 p和V分别为吸附时的压力和体积 ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压 BET公式 为了使用方便 将二常数公式改写为 用实验数据对作图 得一条直线 从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm 从Vm可以计算吸附剂的比表面 Am是吸附质分子的截面积 要换算到标准状态 STP BET公式 为了计算方便起见 二常数公式较常用 比压一般控制在0 05 0 35之间 比压太低 建立不起多分子层物理吸附 比压过高 容易发生毛细凝聚 使结果偏高 BET公式 如果吸附层不是无限的 而是有一定的限制 例如在吸附剂孔道内 至多只能吸附n层 则BET公式修正为三常数公式 若n 1 为单分子层吸附 上式可以简化为Langmuir公式 若n p ps 0 上式可转化为二常数公式 三常数公式一般适用于比压在0 35 0 60之间的吸附 7 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附 1 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的 一般比较弱 2 吸附热较小 接近于气体的液化热 一般在几个kJ mol以下 3 吸附无选择性 任何固体可以吸附任何气体 当然吸附量会有所不同 物理吸附 4 吸附稳定性不高 吸附与解吸速率都很快 5 吸附可以是单分子层的 但也可以是多分子层的 6 吸附不需要活化能 吸附速率并不因温度的升高而变快 总之 物理吸附仅仅是一种物理作用 没有电子转移 没有化学键的生成与破坏 也没有原子重排等 物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离 两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径 放出的能量ea等于物理吸附热Qp 这数值相当于氢气的液化热 在相互作用的位能曲线上 随着H2分子向Ni表面靠近 相互作用位能下降 到达a点 位能最低 这是物理吸附的稳定状态 物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面 由于核间的排斥作用 使位能沿ac线升高 8 化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附 1 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力 一般较强 2 吸附热较高 接近于化学反应热 一般在40kJ mol以上 3 吸附有选择性 固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子 如酸位吸附碱性分子 反之亦然 化学吸附 4 吸附很稳定 一旦吸附 就不易解吸 5 吸附是单分子层的 6 吸附需要活化能 温度升高 吸附和解吸速率加快 总之 化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应 在红外 紫外 可见光谱中会出现新的特征吸收带 化学吸附 在相互作用的位能线上 H2分子获得解离能DH H 解离成H原子 处于c 的位置 H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近 位能不断下降 达到b点 这是化学吸附的稳定状态 化学吸附 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和 能量gb是放出的化学吸附热Qc 这相当于两者之间形成化学键的键能 随着H原子进一步向Ni表面靠近 由于核间斥力 位能沿bc线迅速上升 物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中 提供一点活化能 就可以转变成化学吸附 H2分子从P 到达a点是物理吸附 放出物理吸附热Qp 这时提供活化能Ea 使氢分子到达P点 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 这活化能Ea远小于H2分子的解离能 这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行 所提供的活化能等于Qc Ea 使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点 然后变成H2分子沿PaP 线离开表面 9 吸附热 吸附热的定义 吸附热的取号 在吸附过程中的热效应称为吸附热 物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热 很小 化学吸附过程的热效应相当于化学键能 比较大 吸附是放热过程 但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温 等压下吸附气体是一个自发过程 G 0 气体从三维运动变成吸附态的二维运动 熵减少 S 0 H G T S H 0 吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下 一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热 用Q表示 积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值 显然覆盖度低时的吸附热大 在吸附剂表面吸附一定量气体q后 再吸附少量气体dq时放出的热dQ 用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为 吸附热的测定 1 直接用实验测定在高真空体系中 先将吸附剂脱附干净 然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量 这样测得的是积分吸附热 2 从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的 p T q值 再根据克劳修斯 克莱贝龙方程得 式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热 近似的看作微分吸附热 3 色谱法用气相色谱技术测定吸附热 从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度 一种好的催化剂必须要吸附反应物 使它活化 这样吸附就不能太弱 否则达不到活化的效果 但也不能太强 否则反应物不易解吸 占领了活性位就变成毒物 使催化剂很快失去活性 好的催化剂吸附的强度应恰到好处 太强太弱都不好 并且吸附和解吸的速率都应该比较快 从吸附热衡量催化剂的优劣 例如 合成氨反应 为什么选用铁作催化剂 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的 这就需要催化剂对氨的吸附既不太强 又不太弱 恰好使N2吸附后变成原子状态 而铁系元素作催化剂符合这种要求 从吸附热衡量催化剂的优劣 如图所示 横坐标是各族元素 左边坐标表示对氮的起始化学吸附热 右边坐标表示氨的合成速率 吸附热沿DE线上升 合成速率沿AB上升 速率达到最高点B后 吸附热继续上升 由于吸附太强 合成速率反而下降 对应B点的是第八族第一列铁系元素