材料研究方法-x射线物理基础.ppt

x 射线衍射分析 X rayDiffraction 1 x射线物理基础 1895年伦琴发现X射线1895 1897年伦琴搞清楚了X射线的产生 传播 穿透力等大部分性质1901年伦琴获诺贝尔奖1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验 1845 1923 1879 1960 1995 1 1x射线的本质 x ray的性质 使底片感光 荧光板发光 气体电离 具有极强的穿透能力 沿直线传播 杀死 伤 生物细胞 x射线的本质 波长很短的电磁波0 01 100 用于晶体分析的 0 5 2 5 具有波粒二象性波动性 以一定频率 波长在空间传播 微粒性 以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量 能量和动量 x射线的本质 波长 振动频率 传播速度c间的关系 c 3 108m sE h P h 6 63 10 34J S 1 2x射线的产生 凡是高速运动的电子流或其它高能辐射流被突然减速时均能产生x ray 获得x射线必须具备的基本条件 产生自由电子 使电子作定向高速运动 突然止住电子 x射线仪 x射线管高压变压器低压稳压电源自动控制 指示装置 x射线管 x射线管 阴极 发射电子 由钨丝制成 通电后 钨丝发热释放自由电子 奔向阳极 阳极 使电子突然减速和发射x ray 良好的循环水冷却 防止靶熔化 窗口 x ray从阳极靶向外射出的地方 2个或4个专门材料 Be 制成 x射线管 焦点 阳极靶面被电子束轰击的地方 其形状与大小是x ray管的重要质量指标 由灯丝的形状及聚焦罩所决定 1mm 10mm的长方形表观焦点 接受方向上x ray的截面积 点光源1 1正方形线光源0 1 10线状焦点 x射线管 较小的焦点和较强的x ray强度 对x ray衍射图可提高分辨本领和缩短曝光时间 接受x ray时使窗口处于与靶面成一定角度的位置 出射角3 6 窗口开设在与焦点的长边和短边相对应的位置 1 3x射线谱 施加不同的电压 得到波长和强度的关系曲线 称为x ray谱 1 连续x射线谱 特点 强度随波长连续变化 每条曲线都有一个强度最大值和波长极限 短波限 产生原因 高速运动的电子被靶面骤然阻止 I 连续x ray谱的构成 电子加速后撞向阳极靶 大部分动能转化为热能 一部分以x ray释放 撞向阳极的电子目数很多 时间 条件不同 或多次碰撞逐步减少其能量 动能转换为x ray的能量有多有少 射出x ray的频率有大有小 形成不同波长的x ray 构成连续的谱线 短波限 的形成 量子理论解释式中 e 电子电荷 4 803 10 10静电单位 1 602 10 19cv 管电压1V 静电单位 短波限 短波限只与管电压有关 不受其它因素影响 x射线强度 是指垂直于x ray传播方向的单位面积上在单位时间内的光量子数目的能量总和 I nh J m2 s是由光子数目和光子能量两因素决定 连续谱中的强度最大值不在光子能量最大处 而是在大约1 5处 曲线下的面积表示连续x ray的总强度 x射线强度 x ray连续谱的总强度I与i v z之间存在经验公式 式中 k 常数k 1 1 1 4 10 9 V 1 m 常数m 2z 阳极靶的原子序数i 管电流 mA v 管电压 kv 连续谱变化规律 I 管流i3 i2 i1 I I 不同阳极 W Ag Mo 2 标识x射线谱 特点 具有特定的波长 当管电压超过某一特定值Vk时产生 叠加在连续x ray谱上的 产生原因 与阳极靶原子中内层电子跃迁过程有关 标识x射线谱 原子系统内的电子按包利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级 能级是不连续的 K层靠近原子核 能量最低 管电压增加到一定数值 电子脱离原轨道 体系处于不稳定的激发态 电子从高能级向低能级的跃迁将以光子的形式辐射出标识x ray谱 标识x射线谱 标识x射线谱 k层电子被迁出的过程叫k系激发 随之的电子跃迁所引起的辐射为k系辐射 K 是由K 1和K 2两条谱线组成 与原子能级的精细结构有关 激发电压VK 开始产生标识谱线的临界电压 电子具足够能量把靶中原子某一能级上的电子打掉产生特征x ray所必须达到的最低电压 同一靶材料VK VL VM不同靶材料的原子结构不同 各自的激发电压不同 辐射的波长也不同 标识x射线谱的波长 标识x ray谱的波长只取决阳极靶材料的原子序数 是物质的固有特性 莫塞莱定律 式中 K 常数 与靶材物质总量子数有关 常数 与电子所在壳层位置有关 z 靶材料的原子序数 标识x射线谱的强度 IK Bi V VK n式中 B n 常数 n 1 5 1 7i 管电流V 工作电压VK K系激发电压 x射线管最佳工作电压 连续谱的背底只能增加衍射花样的背影 V 3 5 VK时 I标 I连最大 小结 例 分别给出施加15KV高压时 Cu靶和Mo靶x ray管的x ray谱 说明它们有何异同 已知 1 4x射线与物质的相互作用 X射线与物质的相互作用 是一个比较复杂的物理过程 一束X射线通过物体后 其强度被衰减 是其散射和吸收的结果 吸收是造成强度衰减的主要原因 x射线与物质的相互作用 1 x射线的散射 物质对x ray的散射主要是物质中的电子与x ray的相互作用 散射 x ray光子与物质中的电子相遇时改变了原来传播方向 造成了在原来传播方向上强度减弱的现象称为散射 分为 相干散射 非相干散射 相干散射 经典散射 在入射束电场的作用下 物质原子中的电子被迫围绕其平衡位置振动 向四周辐射与入射x ray波长相同的散射x ray 同一方向上各散射波符合相干条件 相互干涉后 能量集中在某些方向 得到一定的花样 相干散射是x ray在晶体中产生衍射现象的基础 相干散射 x ray光子与原子内束缚紧的电子相碰撞时 弹性碰撞 光子能量可认为不受损失 只改变方向 相干散射不损失x ray能量 只改变它的传播方向 对入射线方向来说 强度衰减 非相干散射 量子散射 x ray光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时 非弹性碰撞 电子获得部分动能成为反冲电子 光子离开原来的方向 碰撞后的光子能量减少 波长改变 散射线之间不发生干涉作用 分布在各个方向 强度很低 在衍射花样中 只增加连续背影 对衍射图像是不利影响 非相干散射 波长变化量为 0 00243 1 cos2 nm式中 2 散射角 散射线与入射线 2 x射线的吸收 x ray能量在通过物质时转变为其它形式的能量 对x ray而言 发生了能量损耗 物质对x ray的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的 发生光电效应和俄歇效应 使x ray的部分能量转变成为光电子 荧光x ray及俄歇电子的能量 光电效应 x ray与物质相互作用可以看作是x ray光子和物质中的原子相互碰撞 光电效应 以光子激发原子所发生的激发和辐射过程 击出的电子称为光电子 photoelectron 辐射出的次级标识x ray称为荧光x ray 二次标识 光电效应 光电效应 为产生K系荧光辐射式中 VK 把K层电子击出的最小电压 K 把K层电子击出入射光最长波长只有入射x ray的 K时才能产生K系荧光辐射 激发限与吸收限 K 讨论光电效应产生的条件时 K称K系激发限 讨论x ray被物质吸收时 K称吸收限 荧光x ray增加衍射花样的背影 x ray荧光光谱分析中 利用它进行分析 掌握荧光x ray产生机理和条件 可合理利用 俄歇效应 光子与物质中原子相撞 多余能量不以x ray形式放出 传递给其它外层电子 使之脱离原子 形成二次电子 即俄歇电子 AugerElectron 1个空位被2个空位所代替的无辐射跃迁过程称俄歇效应 俄歇效应 俄歇效应 俄歇电子的能量取决于物质原子的能级结构 参与过程的三个能级能量 每种元素都有自己的俄歇电子能谱 固有特征 俄歇电子能谱可进行元素的成分分析及试样表面状态分析等 俄歇效应 俄歇电子通常用参与过程的三个能级来命名 即 初态空位所在能级 向空位作无辐射跃迁电子原在能级 发射电子原在能级 例 K层电子被击出 L2层电子跳入K层空位 多余能量传递L3层电子 俄歇电子表示为 KL2L3 说明 光电吸收指原子处于高能激发态 以光子激发原子所发生的激发过程 伴随光电吸收发生的有荧光x ray和俄歇电子 辐射跃迁和无辐射跃迁 通常荧光x ray和俄歇电子是同时存在的 小结 光电子 XPS 被X射线击出壳层的电子 它带有壳层的特征能量 可用来进行成分分析 俄歇电子 AES 高能级电子回跳 多余能量将另一电子送出 被送出的电子是俄歇电子 带有壳层的特征能量二次荧光 高能级电子回跳 多余能量以X射线形式发出 是二次荧光 带有壳层的特征能量 小结 宏观效应 X射线强度衰减微观机制 X射线被散射 吸收散射 无能量损失或损失相对较小只有相干散射才能产生衍射散射是进行材料晶体结构分析的工具吸收 能量大幅度转换 带有壳层的特征能量 是揭示材料成分的因素 吸收是进行材料成分分析的工具 3 x ray的衰减规律 强度的衰减随穿过物质厚度 呈指数 衰减规律为 式中 I0 x ray原始强度x 穿过物质的厚度m 线吸收系数m 1 与吸收体原子序数 密度及x ray波长有关 线吸收系数 物理意义 x ray沿传播方向穿过单位长度物质时强度衰减的程度 相当于单位体积的该种物质对x ray的吸收 值越大 强度的衰减越快 x ray穿透系数 1 值越小 x ray被衰减的程度越大 质量吸收系数 式中 吸收体密度 质量吸收系数m2 kg物理意义 单位质量物质对x ray的吸收 与x ray的 及吸收体的Z有关 物质状态发生改变时 疏密 不变 质量吸收系数 元素对不同波长x ray的可查表 也可计算求得 式中 K 常数Z 吸收体的原子序数 x ray波长 质量吸收系数 化合物 陶瓷 合金等物质的是按组分元素的加权平均求得 式中 Wi 吸收体中各元素质量百分数 吸收体中各元素的质量吸收系数 x ray的防护 过量的x ray对人体有害 采取防护措施 铅可强烈吸收x ray 用铅 玻璃 围裙 眼镜 进行屏蔽 x ray对人体影响的程度取决于 x ray的波长 强度 照射时间 照射部位等 随身带用黑纸包的底片 外插别针 定期冲洗底片 无别针阴影则安全 4 吸收限及其应用 单质的 曲线产生突变 不连续处称为吸收限 相应的波长为吸收限波长 K 吸收限 吸收限是由光电效应引起的 随着 光子E 穿透力 x ray的 K时 x ray光子被吸收 光子的能量转变为光电子 俄歇电子和荧光x ray的能量 使发生突然 吸收限两侧随着 的变化基本遵循经验公式 只是K值各不相同 滤波片的选择 利用特征x ray进行物相分析时 只用单色K 谱线 将K 等滤掉 需使用滤波片 滤波片是利用吸收限两边吸收系数相差悬殊的特点 滤波片的选择 滤波片的厚度对滤波质量影响很大 应选择适当的厚度 滤波片材料根据阳极靶元素而定 满足下列关系 K 靶 K 片 K 靶 Z靶 40时 Z滤波片 Z靶 1Z靶 40时 Z滤波片 Z靶 2 阳极靶的选择 x ray衍射分析中 希望不产生K系荧光辐射 且试样对x ray的吸收要小 针对试样的原子序数 可以调整靶材料 根据样品成分选择靶材的原则是 Z靶 Z样 1多元素的样品 原则上以主组元中Z最小的元素选择靶材 例 研究纯Fe 有Ni Co Cu Fe靶选用已知 Fe的 K 1 7429 Fe靶 K 1 9373 Ni靶 K 1 6591 Cu靶 K 1 5418 Co靶 K 1 7902 分析结果 Co靶最理想 可选Fe靶 不宜选用Ni Cu靶