合成橡胶生产安全.doc

合成橡胶生产安全合成橡胶由丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，氯丁二烯等低分子化合物，经过人工合成而制成的具有高弹性的高分子聚合物。它不仅能代替天然橡胶，而且在某些特殊性能方面还较天然橡胶优越。按参加聚合单体的种类，可将合成橡胶分为均聚物和共聚物两类。均聚物如顺丁橡胶，它是由单一的单体丁二烯聚合而成；其聚物如丁苯橡胶，它是由丁二烯、苯二烯两种单体聚合而成。按合成橡胶成品状态可以分为：液体橡胶，如端羧基或端羟基聚丁二烯；固体橡胶，大多数合成橡胶都是块状橡胶；乳胶和粉末橡胶。按生胶是否填充其他非橡胶成分。又可分为：充油母胶、充炭黑母胶和充木质毒母胶等。按其使用特性又可分为通用型和特殊橡胶两类。通用合成橡胶主要有丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶等，用于制造汽车，飞机等的轮胎及一般橡胶工业制品。特种合成橡胶主要有丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚硫橡胶等，用于制造在特殊条件下(如在高温、低温、某些溶剂以及酸碱介质中)使用的橡胶制品。合成橡胶生产可以分为由基本原料生产单体，再由单体聚合成橡胶两个步骤。如图1所示。图1合成橡胶生产示意图由单体生产合成橡胶，通常多采用乳液聚合和溶液聚合两种方法，它们的差异在于聚合反应的介质不同，乳液聚合用水作介质；而溶液聚合则是用有机溶剂(如汽油)作介质。虽然两种工艺流程不尽相同，但按照其共同规律可将合成橡胶生产工艺过程划为单体的合成和精制、单体聚合以及橡胶后处理三大部分。合成橡胶工艺过程示意图如图2。常见的合成橡胶产品品种及简要生产工艺介绍：丁苯橡胶简称SBR。由丁二烯和苯乙烯共聚制得的一种合成橡胶。按其生产方法，可分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶两类。乳液聚合丁苯橡胶是产量最大的通用型橡胶。可用于制造轮胎和多种工业橡胶制品。以水乳液聚合法制取丁苯橡胶为例，其主要工艺过程是先用软化水配制好各种助剂，然后，将丁二烯、苯乙烯单体与其混合；经冷却到57，与引发剂和活化剂一起，依次进入几个串联的反应釜。反应温度在46，操作压力019049MPa，由终止剂控制各釜反应情况。末釜终止反应的胶乳经脱除未反应的丁二烯、苯乙烯后，与防老剂，凝聚剂等混合进行凝聚，再经水冲洗、挤压脱水、干燥等工序，压块包装成丁苯橡胶产品出厂。其生产工艺方框流程见图3。图2合成橡胶生产工艺过程示意图图3丁苯橡胶生产工艺方框流程图图4顺丁橡胶生产工艺方框流程图顺丁橡胶简称BR。由1，3-丁二烯的乳液聚合或溶液聚合法制得的均聚体。中国主要采用溶液聚合法，常用的溶剂是己烷，常用的催化剂是丁基锂或镍系催化剂(环烷酸镍一三烷基铝一三氟化硼乙醚配合物)。顺丁橡胶有较好的耐磨性，热积聚性低，能抗挠曲开裂，具有较好的低温伸缩性。现在，把它和其他橡胶混合在一起制造轮胎，可提高耐磨性，抗裂性以及耐热降解性。以溶液聚合法为例生产顺丁橡胶，其主要工艺过程是将单体丁二烯溶解人惰性溶剂(溶剂油)中，而后进入串联的聚合釜进行聚合反应。在反应过程中依次加入助剂，催化剂，末釜加入终止剂。聚合反应在温度为6090、压力05MPa及搅拌下进行。聚合胶液经凝聚、水洗、干燥等工序，压块包装成顺丁橡胶产品出厂。其生产工艺方框流程见图4。丁腈橡胶简称NBR。由丙烯腈和丁二烯共聚而制得的合成橡胶。聚合物中的丙烯腈含量由1846不等。丁腈橡胶多采用乳液聚合法连续生产。丁腈橡胶的特性是具有极好的耐油性和耐芳香族溶剂的性能。抗耐程度取决于聚合物中的丙烯腈含量，丙烯腈量越高，橡胶的耐油性能越好。丁腈橡胶使用在极需耐油和耐溶剂的场合，用以制造汽油和燃料软管、油井零件、燃料箱衬里、运输机的输送带和鞋底等。以乳液聚合法生产丁腈橡胶为例，其主要工艺过程是将丁二烯、丙烯腈按比例配制为碳氢相，将拉开粉、氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺等配制为水相，于聚合釜中依次将计量的水相、碳氢相、调节剂和激发剂溶液接人，然后搅拌升温，在3050温度条件下进行聚合反应。降温卸料时，在聚合的胶浆中加入终止剂溶液。胶浆经凝聚、水洗，真空箱及压辊脱水、干燥箱干燥后包装为成品。其生产工艺方框流程见图5。图5丁腈橡胶生产工艺方框流程图乙丙橡胶简称EPR。乙烯与丙烯共聚制得的合成橡胶。只由乙烯、丙烯共聚制得的合成橡胶称二元乙丙橡胶。如还加入非共轭双烯作为第三单体，则产品称三元乙丙橡胶。乙丙橡胶可用溶液聚合和悬浮聚合进行生产。溶液聚合是以己烷、石油醚等为溶剂，常使用的催化剂系列有三氯氧钒和氯化二乙基铝，或和氯化二异丁烯铝的混合物。它耐老化、耐臭氧、耐高温、耐低温、耐酸碱化学品和具有优良的电绝缘性能，在合成橡胶中非常特殊。可以使用在要求抗氧化的场合，例如轮胎侧壁、软管、运输机的输送带和模制品。氯丁橡胶简称CR。为2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)的均聚物由乳液聚合法制成。有些牌号的产品中含有少量的丁二烯或异戊二烯。单体首先在水中乳化，然后用过硫酸钾作为催化剂聚合。聚合后，乳胶经凝聚，清洗和干燥。氯丁橡胶也可以胶乳形式而广泛使用。氯丁橡胶耐磨、耐热、耐火、抗氧化、抗臭氧以及抗石蜡基溶剂和各种油类，它用作胶皮管，运输机上的传动带、导线的绝缘、垫和胶黏剂。丁基橡胶简称IIR。又称异丁橡胶，由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的一种合成橡胶。丁基橡胶有耐油、耐臭氧、耐酸碱、耐寒等性能，气密性、电绝缘性能较好，但耐撕裂性、弹性与黏性较差。主要用于制造汽车内胎、无内胎轮胎、气袋、气球、电缆绝缘层、蒸汽管与贮槽的衬里等。异戊橡胶命名为顺-1，4-异戊二烯橡胶，系以异戊二烯为单体聚合制得的高顺式合成橡胶。异戊橡胶可选用烷基锂或钛系催化剂(四氯化钛一三烷基铝或四氯化钛一聚亚胺基铝烷)，经溶液聚合而制得。异戊橡胶具有良好的耐热耐寒性，不易老化。可代替天然橡胶制造各种橡胶制品。聚硫橡胶由二卤代烷与碱金属的多硫化物缩聚而得的合成橡胶。一般以水或含醇的水作聚合介质，以烷基萘磺酸钠和氢氧化镁溶液作悬浮剂，通过悬浮聚合制得。聚硫橡胶有优异的耐油和耐溶剂性，但强度不高，而且耐老化性能不佳，加工性能不好，有臭味，常与丁腈橡胶并用。固体聚硫橡胶主要用于制造输油管线和印刷胶辊，密封圈；液态聚硫橡胶用于飞机油箱，机舱的密封和火箭推进剂。职业危害1火灾爆炸。合成橡胶所采用的原料，包括单体、溶剂以及其他助剂，绝大部分属于易燃、易爆物品，而且数量大，闪点和自燃点比较低，容易发挥。可燃气体和易燃液体挥发的蒸气大都比空气重，由生产装置泄漏或排放出来，往往沉积于地表、沟渠及厂房的死角处，而且长期聚集不散，极易与空气混合形成爆炸性气体，一旦碰到任何一种火源，都会引起燃烧或爆炸。聚合反应使用的一些引发剂和催化剂也容易分解、自燃和爆炸，如丁基锂和烷基铝遇空气自燃，遇水爆炸。在生产中使用不当，稍有疏忽就会导致火灾爆炸事故。合成橡胶的主要生产过程是在密封的设备和管道中进行的，而且有较高的温度和压力，工艺设备的静密封与传动设备的动密封容易发生渗漏，由于反应温度往往超过物料的自燃点，渗漏出来的物料一与空气接触，便会发生自燃，甚至引起爆炸。聚合反应本身是一种放热反应，加上单体和一些中间体的自聚和热聚能力很强，特别是化学性质非常活泼的烯烃和共轭二烯烃，它们遇到氧或在高温下容易发生氧化，自聚和热聚反应，使设备和管道堵塞，导致火灾或爆炸。如丁二烯在一定条件下，能在设备内生成具有性质极不稳定的丁二烯过氧化物和端基聚合物的自聚物。前者易发生分解爆炸，后者能在设备中迅速增加而膨胀，致使设备或管道胀裂产生大量跑料，构成燃烧或爆炸。清理出来的热聚物和自聚物容易自燃，特别在夏季气温较高时更应注意。在生产中，如果温度控制不当，工艺操作中出现失误，有发生冲料暴聚的危险。这就增加了合成橡胶装置的火灾，爆炸危险性。合成橡胶的主要单体贮罐大部属于压力容器，如果容器与安全附件存在问题，也会导致设备爆炸事故。甚至出现易燃易爆物料的二次空间爆炸事故。合成橡胶生产过程中的大部分液体或者固体成品颗粒，在管道内流动或在设备内传送时，因为摩擦极易产生静电，静电放电火花是导致火灾，爆炸的着火源，还有造成静电电击事故的可能。橡胶生产装置，特别是单体生产自动化程度高，连续性强，易燃易爆物料大多在密闭受压的设备和管道内流动，一旦发生事故，可能波及整个生产装置，甚至全厂。2毒性。由于合成橡胶的聚合过程是在密闭系统中进行的，所以单体和溶剂的泄漏可能性比较小，有毒有害物质对人体的危害也相对较小。但是，在生产装置存在跑、冒、滴、漏的情况下，在观察聚合过程采样分析时，在设备故障排除与维修过程中，则会发生有毒物质的泄漏。乳液聚合时，进行凝聚和干燥操作存在着单体泄漏的危险。溶液聚合时，在脱除溶剂和干燥操作中存在着泄漏溶剂的可能性。根据工业企业设计卫生标准的规定，车间空气中有毒物质的最高容许浓度见下表。部分单体与溶剂在车间空气中的最高允许浓度要对合成橡胶生产过程中长期接触化学物质的危害引起足够的重视。例如：在丁腈橡胶生产中，要严格防止丙烯腈的泄漏。因为丙烯腈可通过呼吸道、皮肤和消化道进入人体。它属于剧毒物质，毒性作用与氢氰酸相似，是窒息性化学品。对眼和黏膜具有刺激性。丙烯腈、苯乙烯、氯丁二烯都是可疑的致癌物质。在异戊橡胶和丁基橡胶的生产中，要注意异戊二烯比丁二烯有着更强烈的麻醉作用。在以溶液法合成橡胶的工业生产过程中，泄漏的正己烷会使操作工人引起神经中毒。在以抽提法生产丁二烯单体的过程中，使用的溶剂乙腈，也是一种毒性比较严重的物质。链改良剂叔十二烷硫醇对皮肤和眼睛都有刺激性。烷基锂、烷基铝等催化剂着火时，所形成的白色金属氧化物烟雾也会危害人体健康。因为碱金属和碱土金属的氧化遇水变成碱，会引起人的肺水肿。此外，一旦发生合成橡胶的着火事故，要同时防止高浓度的一氧化碳中毒事故发生。氯丁二烯着火更要予以高度重视，因为氯丁二烯燃烧过程中会有光气(COCl2)产生，光气有剧毒作用，在空气中最高容许浓度为107，即使吸人微量也能使人窒息。预防措施1事故预防。操作人员上岗之前要经过严格的培训、考核。熟练掌握正常操作及事故处理，排除故障的方法。懂得生产过程所使用的各种物料性能及防护措施。经常检查操作法与安全技术规程的执行情况。在生产工艺出现异常时，要采用正常的卸压料方法，地烃类物料和有毒物质不准在生产装置内排放。需要排空的气态物料，可排至火炬系统；液态物料可排至事故储罐。各种检修都要办理安全检修手续。特别是进入容器内作业。要首先切断物料来源，进行设备倒空，加设盲板，系统置换，采样分析合格(具体指标是：可燃物质浓度02；氧含量分析18；有害物质浓度低于工业企业卫生设计标准规定的最高允许浓度)，切断搅拌器电机的电源，指定专人进行监护的情况下，才可以进入容器内进行检修、清理工作。在生产中使用的各类机械设备，如压片机、成型机等要有安全防护设施，避免将手、衣物卷入造成伤害。2火灾爆炸预防。合成橡胶厂区平面布置、厂房建筑，输送物料的管架及阀门，防雷击、防电气火花、防静电以及消防设施等，应符合石油化工企业设计防火规定建筑设计防火规范的要求。其他具体措施如下：(1)做好设备管理、维修，消除跑、冒、滴、漏，系统保持正压，避免渗入空气。易燃、易爆物料的设备、管道、容器在安装、检修后，须经试压、试漏合格，以保证受压容器的耐压强度和整个工艺系统的气密性能良好；泵、压缩机等运转设备和阀门、旋塞等均须启闭灵活，保持良好的密封性能。安全阀、压力表、温度计、液面计、放空阀门、防爆膜等的安全附件必须齐全，并保证完好。(2)在处理、清理有可能产生过氧化物的设备、管道、容器和贮罐时，不宜使用铁制工具，最好使用木质工具或竹制铲锹，以及表面涂上甘油的工具。对清理出来的废胶、残渣，不得放在阳光下曝晒，特别是含丁二烯过氧化物的残渣，如遇高温会分解爆炸。因此，清理物要及时送往指定的烧除站进行处理。(3)设置厂房，车间的通风、排风，以防止可燃气体、易燃液体蒸气积聚。为自动监测厂房、车间内的可燃气体、易燃液体蒸气浓度，可在现场安装可燃气体报警仪。(4)对聚合反应，应按投料顺序和投料比例准确投料，整个物料不应超过限量，反应前期需升温的，要防止升温过快；当聚合反应加速后，放热量逐渐增加，要及时冷却降温，如有疏忽，容易造成高温引起的暴聚而发生危险。聚合反应釜应有可靠的冷却系统，最好采用两个水源两路电源，防止由于冷却不良引起事故。(5)要经常检查动火管理制度的执行情况，防止生产用火出现漏洞而造成火灾。要对操作工人、管理人员和技术人员进行灭火原理和灭火器材使用的教育和训练，一旦发生火灾事故，可以首先发挥作用，防止和控制事故的扩大。此外，合成橡胶厂应设置专业消防队，负责全厂的防火与灭火工作。配备足够量的消防车辆，灭火设施与灭火器材，做好车辆与器材的维修与检查，注意设备器材的更新，使其技术状态良好，以便及时出动扑救厂区着火事故。3健康保护。合成橡胶厂的物料大多属于有毒物质。为保护操作人员的健康，应建立厂房空气中有害物质浓度的监测机构，定期进行测定。对超标严重和连续超标的生产岗位应完善防毒措施。同时要定期对操作人员进行身体检查，发现病变及时进行治疗与休养。此外，对接触有毒有害物料操作的人员，实行定期离岗疗养的办法。有效地减少操作工人接触毒物的时间，早期预防职业病的发生。生产厂房封闭系统要安装性能良好的全面通风装置，在非封闭系统内要安装局部排气通风装置。一旦发生大量泄漏和溢出时，全面通风装置不敷应用。还要使用防毒面具，最好在厂房内备有足够数量的氧气呼吸器。对于有氰化物和丙烯腈的生产岗位，应在岗位处配备硫代硫酸钠和亚硝酸戊酯等急求解毒剂，以便事故中用于紧急抢救。凡眼睛有可能接触化工物料的场所，应戴好防护眼镜。一旦发生物料溅入眼睛的事故时，要立即用缓流清水冲洗15min，再送医院进行治疗处理。第 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