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配位化合物叶国东81340209/13229494539,主要内容：,1.配位化合物的基本概念(组成和命名)2.配合物的化学键理论价键理论：确定杂化类型，解释空间构型、稳定性和磁性晶体场理论：明确d电子排布,解释稳定性、磁性和颜色3.配位平衡4.螯合物,一、配合物的定义,深蓝色溶液,第一节配位化合物的基本概念,Cu(NH3)4SO4,深蓝色溶液的分析,X-射线分析：,配离子,金属原子或离子与一定数目的中性分子或阴离子以配位键相结合的复杂离子。,配合物由一定的含有孤对电子的分子或离子与具有空轨道的原子或离子之间以配位键结合而成的结构单元称为配离子或者配合分子，含有配离子或者配位分子的化合物称配合物。,配位健,离子键,Cu(NH3)4SO4,例：,外层,二、配合物的组成：,配体,中心原子,配位数,配原子,例：指出K4Fe(CN)6配合物的中心原子、配体、配位数、内层及外层。,注：1、配位原子,:NH3H2O:CN-:OH-:Cl-:NO2-:ONO-:SCN-:NCS-,孤对电子对的原子。,配体中提供,例：Cu(en)22+配位数为A、1B、2C、3D、4,2、单齿配体：多齿配体：,:NH3,3、配位数配合物中配位键的数目,指出K4Fe(CN)6配合物的中心原子、配体、配位原子、配体数、配位数、内层及外层。,例题：,三、配合物的命名,硫酸四氨合铜(),Cu(NH3)4SO4,命名原则：,1、先阴后阳：,SO4,硫酸,Cl,氯化,K,酸钾,配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（氧化值）,Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl?,氯化二氯三氨水合钴（）,2、配离子（）：,先无机，后有机,先阴离子，后中性分子（Cl、H2O),配体均为阴离子（中性分子），按配位原子英文字母顺序排列（NH3、H2O),Pt(NH3)4NO2Cl2+,3、配体命名次序：,(NO2-,en),例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数,Pt(NH3)4NO2Cl2+,氯硝基四氨合铂(IV)配离子,Fe(CN)64+,六氰合铁()配离子,例题：,Co(NH3)3(H2O)Cl2+,二氯三氨水合钴(III)配离子,Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl,氯化六氨合钴（）,Co(NH3)6Cl3,K4Fe(CN)6,例题：,六氰合铁()酸钾,氯化二氯三氨水合钴(III),Pt(NH3)4NO2ClCO3,碳酸氯硝基四氨合铂(IV),六氯合铂()酸,Cl-,6,Cl,例题：,NH3,ONO-,硫酸亚硝酸根五氨合钴(),6,N,O,例题：,四硫氰根二氨合铬()酸铵,NH3，SCN-,6,N，S,例题：,例题：,NH3，en,N,N,N,6,氯化二氨二(乙二胺)合钴(III),第二节配合物的化学键理论,一、价键理论(1931,PaulingLi),例：Zn(NH3)42+,中心原子提供的空轨道须先经杂化，杂化类型取决于中心原子的电子层结构和配体的影响,杂化类型决定配合物的空间构型、稳定性和磁性,sp,sp3,dsp2,d2sp3,sp3d2,1、理论要点,中心原子与配体以配位键相结合，形成键。中心原子提供杂化空轨道,实例1：配位数为2的配合物,Ag(NH3)2+,Ag(NH3)2+:,空间构型：直线形,中心原子杂化情况：sp杂化,Ag(NH3)2+,实例2：配位数为4的配合物,Ni(NH3)42+：,1.Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+,空间构型：正四面体,中心原子杂化情况：sp3杂化,特点：中心原子d电子不变化,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,Ni(NH3)42+,Ni2+,配位数为4的配合物,2.Ni(CN)42-,Ni(CN)42-,空间构型：平面正方形,中心原子杂化情况：dsp2杂化,特点：中心原子d电子发生重排,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,Ni(CN)42-,Ni2+,实例2：配位数为4的配合物,1.Zn(NH3)42+,Zn(NH3)42+：,Zn(NH3)42+,空间构型：正四面体,中心原子杂化情况：sp3杂化,特点：中心原子d电子不变化,NH,3,Zn2+,NH,3,NH,3,NH,3,Zn(NH3)42+,内轨配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)：用次外层(n-1)d轨道杂化成键。例如Ni(CN)42-,外轨配合物(inner-orbital)：用最外层空轨道杂化成键。例如Ni(NH3)42+,稳定性：内轨配合物外轨配合物(单电子数少)磁性：外轨配合物内轨配合物(单电子数多),内轨配合物和外轨配合物,、定义：,外轨型配合物：,最外层空轨道参加杂化。,内轨型配合物：,有次外层d轨道参加杂化。,、测配合物的m可知其轨型.,、影响轨型的因素（同一中心原子）,比较(配位数为4的配位化合物),解：,配体：,:NH3,:CN-,电负性：,N,C,CN-使中心原子的3d电子发生重排。,孤对电子对中心原子d电子排斥力为：,实例3：配位数为6的配合物,1.FeF63-,Fe3+:3d5,空间构型：正八面体,中心原子杂化情况：sp3d2杂化,特点：中心原子d电子不发生重排,FeF63-,外轨配合物,FeF63-,2.Fe(CN)63-,Fe3+:3d5,配位数为6的配合物,Fe(CN)63-,空间构型：正八面体,中心原子杂化情况：d2sp3杂化,特点：中心原子d电子发生重排,内轨配合物,Fe(CN)63-,比较(配位数为6的配位化合物),配合物的磁矩,单电子数与磁矩的理论值见表11-3,通过实验测定配合物的磁矩()来判断。,方法：测定配合物的确定配离子中的单电子数n与中心原子自由离子中d单电子数比较确定内或外轨型。,配合物的内外轨型的确定,请判断Fe(H2O)63+(=5.70)中Fe3+的杂化情况、配离子的空间构型。,没有重排，Fe3+采取sp3d2杂化，配离子为八面体。,例题：,请判断Pt(NH3)42+(=0)中Pt2+的杂化情况、配离子的空间构型。,有重排，Pt2+采取dsp2杂化，配离子为平面正方形。,例题：,请判断MnCl42-(=5.87)中Mn2+的杂化情况、配离子的空间构型。,没有重排，Mn2+采取sp3杂化，配离子为正四面体。,例题：,外轨,、稳定性：,内轨,例：判断Ni(NH3)42+(n=2)和Ni(CN)42-（n=0）的空间构型，并比较其稳定性。,小结：,判断杂化类型及空间构型的方法,1、写出中心原子电子排布式,2、,根据配位数判断杂化轨道数,根据单电子数判断轨型,杂化类型,规律：配位数与杂化类型及空间构型关系,第三节配位平衡,一、配位平衡及平衡常数例：在Cu(NH3)4SO4水溶液中可能存在哪些离子和分子(不包括溶剂分子)？其中最多的是哪个？,配位健,离子键,Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)42+SO42-,Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+NH3,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+NH3,Cu(NH3)22+,Cu(NH3)2+NH3,Cu(NH3)2+,Cu2+NH3,=,1、逐级稳定常数,Cu(NH3)2+,Cu2+NH3,K1,Cu(NH3)22+,Cu(NH3)2+NH3,K2,Cu(NH3)32+,Cu(NH3)22+NH3,K3,K4,Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+NH3,2、稳定常数Ks,=K1K2K3K4,Ks愈大，络合物愈稳定。,Cu(NH3)42+,Cu2+4NH3,Ks,第四节螯合物,2+,2+,Ks=3.55x106,Ks=1.66x1010,螯合效应：因螯环的生成使配合物稳定性大大增加的作用。,影响螯合物的稳定性因素：螯环的大小。环的数目,螯合物：中心原子与多齿配体形成的环状配合物。,螯合剂：多齿配体，每两个配位原子之间相隔两个或三个其它原子。,(CaY2-),配合物的解毒作用,总结：,sp3等性杂化,正四面体,外,1、28Ni(NH3)42+(n=2)中的Ni2+空轨,空间构型为,，属,轨型配合物。,道杂化类型为,，,已知某化合物的组成为CoCl35NH3H2O,其水溶液呈弱酸性，加入强碱并加热至沸有氨放出，同时产生Co2O3沉淀；加入AgNO3于另一份该配合物溶液中，有AgCl沉淀生成，过滤后再加AgNO3时无变化，但加热至沸又产生AgCl沉淀，沉淀量为第一沉淀量的1/2，该配合物的化学式为：,A、CoCl3(NH3)3(NH3)2H2O,B、Co(NH3)5H2OCl3,C、CoCl(NH3)5Cl2H2O,D、CoCl2(NH3)4ClNH3H2O,26Fe3+,Ar3d54s04p0,n=5,外轨型正四面体,26FeCl4-(n=5),n=5,判断杂化类型及空间构型,25Mn2+,Ar3d54s04p0,n=1,内轨型正八面体,n=5,25Mn(CN)64-(n=1),下列分子或离子能做螯合剂的是：,A、H2N_NH2,B、CH3COO-,C、HO_OH,D、H2NCH2CH2NH2,
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