《气体的pVT关系》PPT课件.ppt

,物理化学,第一章气体的pVT关系,第一章气体的pVT关系,理想气体状态方程,理想气体混合物,气体的液化及临界参数,真实气体状态方程,对应状态原理及普遍化压缩因子图,1.1理想气体状态方程,(1)波义尔(BoyleR)定律：pV=c(nandT=c),1.理想气体状态方程(equationofstate),(2)盖-吕萨克(GayJ-Lussac)定律:V/T=c(n,p=c),(3)阿伏加德罗(AvogadroA)定律：V/n=c(p,T=c),理想气体状态方程（Clapeyronequation）：pV=nRT,p-Pa,V-m3,n-mol，T-K，R-摩尔气体常数R=8.314510Pa.m3.mol-1.K-1=8.314510J.mol-1.K-1,理想气体状态方程的其它表达形式：,pVm=RT,pV=(m/M)RT,n=1,n=m/M,19世纪中叶，法国科学家克拉珀龙（Clapeyron）综合波义耳定律和查理-盖吕萨克定律，阿伏加德罗定理：把描述气体状态的3个参数：p、V、T归于一个方程式，表述为：一定量气体，体积和压力的乘积与热力学温度成正比。,EmileClapeyron,在这个方程中，对于1mol的气体，恒量为R，而n(mol)的气体，恒量为nR，R称为摩尔气体常数。,经过Horstmam和门捷列夫等人的支持和提倡，19世纪末，人们开始普遍地使用现行的理想气体状态方程：pV=nRT,2.理想气体模型(model),(1)分子间力,-兰纳德-琼斯理论(Lennard-Jonestheory),(2)理想气体模型,分子之间无相互作用力，E=0,分子本身不占有体积,实际气体p几千Kpa满足工程需要,pV=nRT,(3)实际气体,Lennard-Jones,英国科学家SirJohnEdwardLennard-Jones(1894-1954):先后作为英国Bristol(布里斯托尔）)大学的理论物理学家和Cambridge（剑桥）大学的理论科学家，是当代计算化学的创始人。他的关于分子结构、化合价、分子间相互作用的研究成果享誉科学界。,3.摩尔气体常数R,R=8.314510是通过实验测定得到,R=lim(pVm)T/T,p0,=8.3145J.mol-1.K-1,(1)在p0，R是一个对各种气体都适用的常数,(2)在p0，pV=nRT可适用于各种气体,结论：,1.2理想气体混合物的pVT关系,1.气体混合物组成的表示,(1)摩尔分数表示(y),(2)质量分数表示(w),(3)体积分数表示(),def,def,def,2.理想气体混合物的状态方程：,pV=nRT=(nB)RT,B,pV=nRT=(m/Mmix)RT,Mmix=,def,yBMB,m=mB=nBMB=nyBMB=nyBMB=nMmix,Mmix=mB/nB,3.道尔顿(Dalton)分压定律,pB=yBp,def,yB=1,p=pB,适用于所有混合气体,(1)分压定律,StatueofDaltonintheManchesterTownHall,JohnDalton,他的原子理论（AtomicTheory）、倍数比率定律(LawofMultipleProportions)、分压定律（DaltonsLawofPartialPressure）、先天性红绿色盲(Daltonism)研究享誉学术界。,JohnDalton（1766-1844）：英国化学家，气象学家和物理学家。,(2)理想气体混合物的分压,pV=(nB)RT,yB=nB/nB,pB=yBp,pB=nBRT/V,理想气体混合物中组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的T和V条件下时的压力,例：有300K、104.365kPa湿烃混合气体（含水蒸气的烃混合气），水蒸气的分压为3.167kPa。欲得到除去水蒸气的1kmol干烃混合气，求：1.应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；2.所需湿烃混合气的初始体积。,解：1.设湿烃混合气中烃类(A)的分压为pA、水蒸气(B)的pB.pB=3.167kPa,pA=p-pB=101.198kPa;nA=1kmol.,pB=yBp=(nB/n)ppA=yAp=(nA/n)p,nB/nA=pB/pA,nB=nApB/pA=10003.167/101.198mol=31.30mol,2.设所求初始体积为V,V=nRT/p=nART/pA=nBRT/pB=24.65m3,4.阿马加(Amagat)分体积定律,V=VB*,B,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和,其中VB*=nBRT/p,理想气体混合物中组分B的分体积VB*等于纯组分B在混合物的T及p条件下所占有的体积,VB*=nBRT/p,pB=nBRT/V,pV=nRT=(nB)RT,yB=nB/nB,yB=VB*/V=pB/p,理想气体混合物状态方程的表示形式：,pV=(nB)RT经典表达式,pB=nBRT/VpBV=nBRT道尔顿分压定律,VB*=nBRT/ppVB=nBRT阿马加分体积定律,EmileAmagat(1841-1915):法国物理学家，研究领域涉及物理学及热力学。1880年发表了分体积定律（LawofPartialVolumes）.发明了水压计（hydraulicmanometer）,可受压力达3200at。1902年入选法国科学院院士，数字密度（numberdensity，n=N/V）以其名amagat为单位。,1.3气体的液化及临界参数,气液平衡气体液化的速度与液体蒸发的速度相同的体系状态，即称为气液平衡态,1.液体的饱和蒸气压,饱和蒸气处于气液平衡时的气体，即称为饱和蒸气,饱和液体处于气液平衡时的液体，即称为饱和液体,沸点液体的饱和蒸气压与外压相同时，液体沸腾对应的温度，即称为该液体的沸点,饱和蒸气压一定温度下，处于气液平衡的饱和蒸气所具有的压力，即称为该液体的饱和蒸气压,正常沸点101.325kPa下沸点,2.临界参数,临界温度Tc(tc)使气体液化所允许的最高温度，即为该气体的临界温度，在Tc以上无论如何加压都不可能使气体液化,临界压力pc临界温度下使气体液化所需要的最低压力，即为临界压力,临界摩尔体积Vm,c临界温度和临界压力下气体的摩尔体积，即为临界摩尔体积,临界点物质具有Tc、pc、Vm,c临界参数的临界状态点，称为物质的临界点,超临界流体SCF,临界参数物质临界状态下的Tc、pc、Vm,c统称为物质的临界参数，是物质的特性参数,1.4真实气体的状态方程,真实气体的状态方程,范德华方程(VanderWaalsequation),维里方程(Kammerlingh-Onnesequation),R-K方程(RedlichKwongequation),B-W-R方程(Benedict-Webb-Rubinequation),贝塞罗方程(Berthelotequation),1.范德华方程（1873年）,a、b范德华常数,a/Vm2压力修正项，称内压力,分子间有相互作用b体积修正项，分子本身占有体积,许多气体的PVT性质在几兆(106)帕的压力范围内能较好服从范德华方程,范氏方程是公认的处理真实气体的经典方程,2.维里方程（Virialequationofstate）,B、C、D，B、C、D第二、第三、第四维里系数,B、B气体两分子间的相互作用对气体PVT关系的影响,C、C气体三分子间的相互作用对气体PVT关系的影响,维里系数使宏观的PVT性质与微观的势能函数联系起来,(3)R-K方程（1949年）,a、b为不同于范德华常数的常数。,适用于烃类等非极性气体，且T、p范围较宽(优于范氏方程)。,对极性气体精度较差。,(4)B-W-R方程（1973年）,A0、B0、C0、a、b、c、均为方程常数,八参数状态方程，计算精确度较高,既适用于气相又适用于液相，尤其是碳氢化合物及其混合物,(5)贝塞罗方程（1875）,在范德华方程基础上考虑了温度对内压影响,a、b为不同于范德华常数的常数,1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图,1.压缩因子,pV=ZnRTorpVm=ZRT,压缩因子Z=pV/nRT=pVm/RT=V/Vid,(1)压缩因子定义,理想气体Z=1,临界压缩因子:Zc=pcVm,c/RTc,(2)对比参数,对比压力:pr=p/pc,对比温度:Tr=T/Tc,对比体积:Vr=V/Vc,对比参数,(3)对应状态原理,不同的气体：若pr1=pr2,Tr1=Tr2,则Vr1=Vr2,(5)普遍化压缩因子,Z=pVm/RT=3prVr/8Tr,(4)普遍化范德华方程,(pr+3/vr2)(Vr-1/3)=8Tr/3,Z=f(Tr,pr),JohannesDiderikvanderWaals（1837-1923）,荷兰物理学家，1873年，他在研究气体和液体状态的连续性（Onthecontinuityofthegasandliquidstate)时提出了气体和液体的状态方程(putforwardanEquationofStateembracingboththegaseousandtheliquidstat)，从而闻名物理学界。,vanderWaals,1880年，他提出对应状态原理（TheLawofCorrespondingState）,1890年，结合液体状态方程和热力学第二定律，提出二元溶液理论（TheoryofBinarySolution）.1893年，提出毛细管现象热力学理论（thermodynamicstheoryofcapillarity）.1910年，因其气体和液体状态的研究（forhisstudiesofthephysicalstateofliquidsandgases）获得1910年Noble物理学奖。此外，他还提出了分子间力、开创了界面化学的统计研究。值的一提的是：vanderWaals的学术思想深受Maxwell,Boltzmann,Gibbs的影响，是自学成才的诺贝尔奖获得者。,