江南大学钟芳食品胶体课件学习教案

会计学1江南大学江南大学(dxu)钟芳食品胶体课件钟芳食品胶体课件第一页，共311页。References: Colloids in food, Dickinson E. and Stainsby G.,Applied Science Publishers, 1982 An introduction to Food Colloids, Dickinson E., Oxford Univ. Press, 1992 Food macromolecules and colloids, Dickinson E. and Lorient D., The Royal Cociety of Chemistry, 1994 Advances in Food Colloids, Dickinson E. and MeClements D J., Chapman & Hall, 1995第1页/共311页第二页，共311页。第一章第一章 绪论绪论 1.1 1.1 胶体体系的概念胶体体系的概念分散体系（分散体系（Dispersed SystemDispersed System，DispersionDispersion）分散体系：一种或几种物质分散在另分散体系：一种或几种物质分散在另一种物质中形成一种物质中形成(xngchng)(xngchng)的体系。的体系。分散相（分散相（Dispersed PhaseDispersed Phase）：分散）：分散体系中不连续的部分，即被分散的物体系中不连续的部分，即被分散的物质。质。连续相连续相(Continuous Phase)(Continuous Phase)：分散体：分散体系中连续的部分系中连续的部分, , 又称分散介质。又称分散介质。第2页/共311页第三页，共311页。A根据分散相粒子根据分散相粒子(lz)的大小可将分散体系分为三个大类：的大小可将分散体系分为三个大类：类别类别粗分散体系粗分散体系（ coarse dispersed systemcoarse dispersed system胶体体系胶体体系colloidcolloid分子分散体系分子分散体系solutionsolution粒子尺寸粒子尺寸 1m 1m 1nm 1nm 1m1m1 nm1 nm体系体系多相体系多相体系多相体系多相体系单相体系单相体系悬浮体悬浮体胶体胶体, ,有界面存在有界面存在无界面，均匀无界面，均匀第3页/共311页第四页，共311页。B B根据分散相的情况：根据分散相的情况：多分散体系（多分散体系（Polydispersed systemPolydispersed system）：体系中粒）：体系中粒子子(lz)(lz)的大小不是单一的，或者它们的形状或电的大小不是单一的，或者它们的形状或电荷等也不是相同的。实际胶体体系大多数属这种情荷等也不是相同的。实际胶体体系大多数属这种情况。况。 单分散体系单分散体系(monodispersed system)(monodispersed system)：体系中粒：体系中粒子子(lz)(lz)完全或基本上相同，胶体科学中的许多理完全或基本上相同，胶体科学中的许多理论推导是源于这种理想体系。论推导是源于这种理想体系。第4页/共311页第五页，共311页。C根据分散相及分散介质的状态可将分散体系根据分散相及分散介质的状态可将分散体系(tx)分为：分为： 分散相分散相连续相连续相名称名称举例举例气气液液泡沫泡沫啤酒泡沫啤酒泡沫液液乳状液乳状液牛奶牛奶固固悬浮液悬浮液牙膏牙膏气气固固固态泡沫固态泡沫面包面包液液固态乳状液固态乳状液珍珠珍珠固固固态溶液固态溶液合金合金液液气气气气-液溶胶液溶胶水雾水雾固固气气-固溶胶固溶胶烟，尘烟，尘第5页/共311页第六页，共311页。noil/water mixtures very important in foodspeanut butterbeerMilk第6页/共311页第七页，共311页。D.根据胶粒表面是否容易被分散介质所润湿根据胶粒表面是否容易被分散介质所润湿:分为亲液胶体（分为亲液胶体（Lyophilic）和疏液胶体（）和疏液胶体（Lyophobic）。）。对水溶胶，英语表达对水溶胶，英语表达(biod)为为hydrophilic or hydrophobic。E以其它指标分类胶体：以其它指标分类胶体：1. 多重胶体（多重胶体（Multiple Colloids）：存在有两种以上）：存在有两种以上的分散相的分散相2. 网状胶体（网状胶体（Network Colloids）：两种以上的组分）：两种以上的组分相相互交联成网状的体系。相相互交联成网状的体系。3. 凝胶（凝胶（Gel）：分散介质为液态，但整个体系的性）：分散介质为液态，但整个体系的性质却如同固态的体系。质却如同固态的体系。第7页/共311页第八页，共311页。1.2 1.2 胶体的基本性质：胶体的基本性质：胶体的定义胶体的定义连续相（连续相（oror分散介质）中分散着胶粒分散介质）中分散着胶粒的体系。胶粒的尺寸远大于分散相的的体系。胶粒的尺寸远大于分散相的分子又不致于因为其重力分子又不致于因为其重力(zhngl)(zhngl)而影响它们的分子热运动。具体来说，而影响它们的分子热运动。具体来说，粒子的尺寸大约在粒子的尺寸大约在1nm-1m1nm-1m之间。之间。第8页/共311页第九页，共311页。胶体的基本性质胶体的基本性质a a非均相（非均相（heterogeneousheterogeneous）：分散相）：分散相与连续与连续(linx)(linx)相之间存在界面。相之间存在界面。b. b. 热力学不稳定（热力学不稳定（thermodynamically thermodynamically unstableunstable）：表面能大，体系能量高，）：表面能大，体系能量高，热力学不稳定。粒子趋于聚集以降低比热力学不稳定。粒子趋于聚集以降低比表面积。表面积。立方体边长立方体边长/cm分割后立方分割后立方体数体数比表面积比表面积/cm0时水的单位时水的单位体积表面能体积表面能/J1164.6*10-51*10-21066*1024.6*10-31*10-510156*1054.61*10-710216*107460 C. 动力学稳定：胶体稳定与否是胶体体系(tx)研究和应用的核心。第9页/共311页第十页，共311页。1.3 1.3 胶体稳定性概念胶体稳定性概念稳定性是胶体的一个基本性质。在特定的稳定性是胶体的一个基本性质。在特定的时间里，胶体的稳定性可用其是否存在可时间里，胶体的稳定性可用其是否存在可观察到的粒子聚集和上浮观察到的粒子聚集和上浮(shn f)(shn f)（或（或下沉）进行定性。下沉）进行定性。憎液胶体的稳定性：一种动力学意义上的憎液胶体的稳定性：一种动力学意义上的稳定，即热力学不稳定。这样的胶体不会稳定，即热力学不稳定。这样的胶体不会自发的形成，即使形成亦是热力学不稳定自发的形成，即使形成亦是热力学不稳定的。的。亲液胶体的稳定性：可以是稳定的，如大亲液胶体的稳定性：可以是稳定的，如大分子溶液和含有表面活性剂的体系如微乳分子溶液和含有表面活性剂的体系如微乳状液和胶束。它们的不稳定表现不是粒子状液和胶束。它们的不稳定表现不是粒子的聚集而是分成两相。的聚集而是分成两相。第10页/共311页第十一页，共311页。胶体不稳定的主要表现：胶体不稳定的主要表现：聚集（聚集（AggregationAggregation） ：两个或多个：两个或多个胶体粒子粘附在一起的过程。胶体粒子粘附在一起的过程。絮凝（絮凝（FloculationFloculation）：松散的聚集，）：松散的聚集，粒子间的距离较大，过程是热力学可粒子间的距离较大，过程是热力学可逆的；逆的；凝结（凝结（CoagulationCoagulation）：刚性）：刚性(n (n xn)xn)的聚集，粒子间的距离在原子的聚集，粒子间的距离在原子尺寸的范围，过程是热力学不可逆的尺寸的范围，过程是热力学不可逆的第11页/共311页第十二页，共311页。分层分层（上浮或下沉，（上浮或下沉，Creaming or SedimentationCreaming or Sedimentation）：最）：最常见的胶体不稳定现象，是由于重力导致的粒子的迁常见的胶体不稳定现象，是由于重力导致的粒子的迁移和聚集。其动力学速度取决于迁移单元的尺寸和两移和聚集。其动力学速度取决于迁移单元的尺寸和两相的密度差。相的密度差。CreamCream：稀：稀O/WO/W乳状液经分层后所形成的高浓度的乳状乳状液经分层后所形成的高浓度的乳状液。它可能是聚集的亦可以是胶体稳定的。但液珠的液。它可能是聚集的亦可以是胶体稳定的。但液珠的凝结凝结(nngji)(nngji)决不能超过一定的限度，否则乳状液决不能超过一定的限度，否则乳状液被被“破乳破乳”，转变为热力学稳定的均匀的油和水两相，转变为热力学稳定的均匀的油和水两相溶液。溶液。SedimentSediment：低浓度的悬浮体经沉降后所形成的高密度：低浓度的悬浮体经沉降后所形成的高密度的悬浮体。的悬浮体。第12页/共311页第十三页，共311页。稳定胶体的两种主要方式：稳定胶体的两种主要方式：a a：静电稳定：在静电稳定的胶体中，：静电稳定：在静电稳定的胶体中，粒子与粒子的表面间存在着所谓的库粒子与粒子的表面间存在着所谓的库仑力（即一种源于永久性电子电荷的仑力（即一种源于永久性电子电荷的作用力，可以作用力，可以(ky)(ky)是排斥的也可以是排斥的也可以(ky)(ky)是吸引的）排斥，这种作用的是吸引的）排斥，这种作用的结果使得一个粒子会对另外的粒子产结果使得一个粒子会对另外的粒子产生排斥而使它们不能相互接近。生排斥而使它们不能相互接近。第13页/共311页第十四页，共311页。聚合物稳定：在这样的体系中，粒子与粒子不能相互接近是由于大分子物质在连续相中的存在。这种存在可以是吸附在粒子表面(biomin)而造成空间阻碍，亦可以是溶入连续相中以形成缠绕或者是弱网状结构的连续相的体系，进而阻止了粒子的移动和相互接近。第14页/共311页第十五页，共311页。1.4 大分子胶体大分子胶体(jio t)的凝胶化的凝胶化Gelation of macromolecule -hydrocolloid凝胶（凝胶（Gel）：一种特殊的胶体，它是由胶体粒子）：一种特殊的胶体，它是由胶体粒子(lz)或大分子交联而行成的软且有弹性的能变形的或大分子交联而行成的软且有弹性的能变形的固态的胶体体系。固态的胶体体系。第15页/共311页第十六页，共311页。凝胶的特点凝胶的特点(tdin)： 1.分散相的量远远少于连续(linx)相。2.从分子状态来说，分散相中可存在分子和离子的自由扩散，所以体系如同液态（liquid-like）；但宏观地看，这种体系又可以视为固态（Solid-like），因为胶体(jio t)粒子或大分子交联成的三维网状结构在抵制体系变形时有储藏机械能的能力。第16页/共311页第十七页，共311页。在能形成(xngchng)聚合物凝胶的食品生物大分子中，常见的有一些多糖（琼脂，海藻胶，卡拉胶，果胶）和一些蛋白质（明胶）。第17页/共311页第十八页，共311页。凝胶化凝胶化(gelation)：生物大分子溶液生物大分子溶液(fn z rn y)在在适当的条件下被转变成生物大分适当的条件下被转变成生物大分子凝胶的过程。子凝胶的过程。第18页/共311页第十九页，共311页。nViscoelasticMolecules come together to aggregate partiallygelcross-link第19页/共311页第二十页，共311页。凝胶化发生的条件：凝胶化发生的条件： 改变温度：温度的改变会导致生物大分改变温度：温度的改变会导致生物大分子构象的改变，进而改变分子的缔合性质。子构象的改变，进而改变分子的缔合性质。如果此时的大分子已达到一定如果此时的大分子已达到一定(ydng)的的浓度，就能发生凝胶化。降低温度可能导浓度，就能发生凝胶化。降低温度可能导致分子的构象更为有序，这种情况下所发致分子的构象更为有序，这种情况下所发生的凝胶化过程可视为是一种不成功的大生的凝胶化过程可视为是一种不成功的大分子结晶过程。升温常导致分子的无序，分子结晶过程。升温常导致分子的无序，进而因为一系列复杂的新引起的分子间反进而因为一系列复杂的新引起的分子间反应而产生网状结构。应而产生网状结构。第20页/共311页第二十一页，共311页。非变温所引起的凝胶化过程：非变温所引起的凝胶化过程：可以由加入酶、酒精、盐或改变可以由加入酶、酒精、盐或改变pH而造而造成网状结构的形成成网状结构的形成(xngchng)。一种情形是加入的新组分直接介入生物一种情形是加入的新组分直接介入生物大分子相互缔合作用（如钙离子参与海大分子相互缔合作用（如钙离子参与海藻胶的凝胶化反应），藻胶的凝胶化反应），另一种情形是它们不直接介入凝胶化，另一种情形是它们不直接介入凝胶化，而只是推动大分子的构象转变进而引起而只是推动大分子的构象转变进而引起分子的交联。分子的交联。第21页/共311页第二十二页，共311页。nmechanism for neutral macromoleculesnHydrophobic interactions-Ca2+-第22页/共311页第二十三页，共311页。1.5 1.5 胶体胶体(jio t)(jio t)的结构的结构假设假设(jish)：是理想的单分散体系(tx)；粒子为同样大小的刚性球体。胶体的结构是一种三维的结构，这里为了说明方便，采用一维的图形。 第23页/共311页第二十四页，共311页。第24页/共311页第二十五页，共311页。类型类型：溶胶的原始模型：溶胶的原始模型充分稀释和分散良好。这种理想的状态充分稀释和分散良好。这种理想的状态可经常在科研报告，有时可经常在科研报告，有时(yush)亦在试亦在试验室遇到。但实际上并不存在。验室遇到。但实际上并不存在。第25页/共311页第二十六页，共311页。1. 分散相的体积分数(fnsh)十分小，即可以认为粒子间不存在相互作用。所以我们甚至可以把这种体系认为是理想上的气态体系。特点特点(tdin)：2. 粒子在重力(zhngl)下的沉降速度符合Stokes定律；3. 体系粘度和分散相体积分数间的关系可用Einstein公式描述；v = 2r2 (0-)g / 9 0 =( 1+ 2.5 )* 0 第26页/共311页第二十七页，共311页。4.粒子的半径小于0.1m，则它的布朗运动导致的沉降以及粒子扩散系数可用Stokes-Einstein公式(gngsh)描述；5.这种胶体在试验上具有的一个特点是它的透明性，这种性质适合(shh)于详细研究它的光散射或浊度。所以用于进行胶体粒子大小测定的技术大都要求胶体体系是这种状态。至少应该充分稀释和分散以接近这种状态。D= kT/f =kT/60a第27页/共311页第二十八页，共311页。类型类型：是一种稀释了的絮凝的溶：是一种稀释了的絮凝的溶胶。有别于类型胶。有别于类型，它是一种不完，它是一种不完全全(wnqun)的的“气体气体”。第28页/共311页第二十九页，共311页。特点：特点：它的粒子或多或少地随机地分布在介质它的粒子或多或少地随机地分布在介质中，中， 有的还暂时地结合在絮凝体中；有的还暂时地结合在絮凝体中；这些这些(zhxi)絮凝体由相当弱的力连在一絮凝体由相当弱的力连在一起，很容易被起，很容易被Brownian运动或外力场运动或外力场所破坏。单体粒子与小絮凝物之间的所破坏。单体粒子与小絮凝物之间的平衡有点类似于单独水分子和小的氢平衡有点类似于单独水分子和小的氢键连结的水分子结合体之间的平衡；键连结的水分子结合体之间的平衡； 具有更大的光散射、更快的沉降和与流具有更大的光散射、更快的沉降和与流动条件更为相关的粘度。动条件更为相关的粘度。第29页/共311页第三十页，共311页。类型：一种稀释的聚集(jj)的粒子的分散体，不过它是一种不可再次分散的絮凝，因为粒子的絮凝是由于较强的短程力的吸引。第30页/共311页第三十一页，共311页。特点：特点：1 . 较 强 的 聚 集 ， 不 能 再 次 分 散较 强 的 聚 集 ， 不 能 再 次 分 散(fnsn)；2.单个聚集体的扩散系数比单个粒子单个聚集体的扩散系数比单个粒子小；小；3.单个聚集体的沉降速度比单个粒子单个聚集体的沉降速度比单个粒子大。大。第31页/共311页第三十二页，共311页。类型(lixng)：类似于或，但浓度更大第32页/共311页第三十三页，共311页。特点：特点：1.尽管粒子彼此间靠的更近，但体系仍尽管粒子彼此间靠的更近，但体系仍然是稳定的，只要用足够的连续然是稳定的，只要用足够的连续(linx)相稀释体系可以恢复到类型相稀释体系可以恢复到类型；2.结构取决于粒子间的排斥作用；结构取决于粒子间的排斥作用；3.不透明；不透明；4.体系的粘度远高于连续体系的粘度远高于连续(linx)相的粘相的粘度；度；5.粒子扩散极端困难。粒子扩散极端困难。 第33页/共311页第三十四页，共311页。类型类型AA：当类型：当类型的分散相体积分数接的分散相体积分数接近自由近自由(zyu)(zyu)紧密装填时所形成的体紧密装填时所形成的体系。系。第34页/共311页第三十五页，共311页。特点：1.粒子的移动几乎完全不可能；2.体系的结构和机械性质(xngzh)接近“玻璃态”而不是液态。第35页/共311页第三十六页，共311页。类型: 具有(jyu)如同晶体的长程有序特征以及其它晶体的特征第36页/共311页第三十七页，共311页。特点：1.具有弹性；2.衍射电磁波；3.当“熔化”为液态时表现出一级转变的性质；4.尽管粒子的扩散运动非常困难但它们并无聚集。只要(zhyo)充分稀释就可转变为类型胶体。第37页/共311页第三十八页，共311页。类型：这种类似固体一样的胶体表示了由具较强短程吸引力的粒子组成的胶体体系的聚集过程达到极点(jdin)时的状态。第38页/共311页第三十九页，共311页。这 种 结 构 的 胶 体 可 由 类 型这 种 结 构 的 胶 体 可 由 类 型 的 体 系 形 成的 体 系 形 成(xngchng)：机理机理1：小的聚集体逐渐变大，重力作用下大：小的聚集体逐渐变大，重力作用下大的聚集体迅速升降，沉淀的聚集物堆积成内聚的聚集体迅速升降，沉淀的聚集物堆积成内聚沉降体。后者具有强度大、结构疏松的凝胶网沉降体。后者具有强度大、结构疏松的凝胶网状结构。状结构。机理机理2：在粒子数目足够多的情况下，聚集的：在粒子数目足够多的情况下，聚集的粒子连接在一起形成粒子连接在一起形成(xngchng)了网状并充满了网状并充满了整个体系了整个体系形成形成(xngchng)“粒子凝胶粒子凝胶”。这一类内聚的沉降物或粒子凝胶的机械性能取这一类内聚的沉降物或粒子凝胶的机械性能取决于无序网状中的粒子的具体排列情况，因而决于无序网状中的粒子的具体排列情况，因而也取决于溶胶具体的聚集过程。也取决于溶胶具体的聚集过程。第39页/共311页第四十页，共311页。类型：表示一种(y zhn)高浓度的絮凝了的且具有无序结构的溶胶。 第40页/共311页第四十一页，共311页。1.它与类型的区别在于它的结构非常不均匀，与具有非常强的连结结构的类型的体系相比，这种体系时一种弱凝胶体系，粒子与粒子或者是一群粒子与另一群粒子之间的连结是十分(shfn)脆弱的和易断的。2.如果类型是弹性的，则类型是一种粘弹性的。3.在相同的体积分数时，这种体系的粘度要比类型的高，这是因为使弱絮凝体变形和裂开需要额外的能量。4.与类型相比，后者的聚集是不可逆的而前者却是可逆的。这种体系在中等浓度的食品生物大分子溶液中常可遇到。 第41页/共311页第四十二页，共311页。1.6 食品胶体(jio t)食品体系的特点：复杂的，多组分的多相体系 第42页/共311页第四十三页，共311页。食品胶体中最基本的两类结构元素是粒子和大分子。粒子：形状：可以是球型（气泡，油珠和水珠(shu zh)），亦可能是近似球型（脂肪球，蛋白质和淀粉粒子）、非球型（针状、板状、纤维状等）。尺寸：范围较宽，从nm（表面活性剂胶束）到m（乳状液液珠）到毫米（泡沫）。状态：可以是分散的，亦可以是聚集的并形成不同的形状、尺寸和结构。大分子：可以是紧实的和高度规则的（如球状蛋白），亦可能是链状和无规则的（如许多多糖和变形蛋白质），其分子量约在数万（许多蛋白质）到数百万（许多多糖）。第43页/共311页第四十四页，共311页。大分子或粒子的聚集体可以是相当大尺寸的,能形成凝胶的网状结构，大分子（尤其是蛋白质）的另一个特征是可能在固态、液态(yti)或气态的界面发生吸附，这样或者是组成吸附膜，或者是与另一个界面连接。第44页/共311页第四十五页，共311页。蛋糕糊里的粒子类型和尺寸分子：糖，类脂，蛋白质 0.5nm-10nm蛋白质胶束：30nm-0.3m油珠：0.1m-10m脂肪晶体：0.2m-50m淀粉(dinfn)颗粒：1m-30m气泡：5m-50m第45页/共311页第四十六页，共311页。冰淇淋：既可视为一种乳状液体系，也可认为是泡沫体系或分散体系，甚至可视为是凝胶。它含有脂肪液珠、空气炮和冰状晶体。所有这些都分散于同一水溶液连续相中，并且(bngqi)聚集成一种半固态的冰冻状态的体系。 第46页/共311页第四十七页，共311页。食品胶体的基本性质：食品胶体的基本性质：1.稳定性：与普通的胶体相似，食品胶稳定性：与普通的胶体相似，食品胶体的稳定性也是一个动力学概念而非热体的稳定性也是一个动力学概念而非热力学概念。力学概念。不同的体系对其稳定性与否的定义也是不同的体系对其稳定性与否的定义也是不同的。视加工过程和消费过程对该产不同的。视加工过程和消费过程对该产品品(chnpn)的要求而定。生产者的任的要求而定。生产者的任务之一就是控制引起这些变化的条件以务之一就是控制引起这些变化的条件以减慢过程的进行。减慢过程的进行。第47页/共311页第四十八页，共311页。2. 多组分的反应性：食品胶体的另一个特征是多组分性，故而这些组分之间可能发生各种化学(huxu)的或物理的反应。第48页/共311页第四十九页，共311页。第二章第二章 界面界面(jimin)(jimin)活性活性 2.1 表面张力表面张力（界面(jimin)张力）：根据经典力学，表面张力是增加一单位的表面积所需要做的功。在热力学上，可逆功和自由能是等量的，所以对一个纯流体，其表面张力可定义为 = （ d G / d A ）P,T,nG:体系的Gibbs自由能， A:表面积，P:压力，T:绝对温度，n：体系中物质的总量。表面张力的单位是能量/面积（J m-2 或Nm-1）。第49页/共311页第五十页，共311页。第50页/共311页第五十一页，共311页。纯水的=72.8mNm-1（20时），其表面张力(biominzhngl)比大多数物质来得大，因而只要在水中引入少许的具有表面活性的物质即可大大降低水的表面张力(biominzhngl)。两相体系的界面张力往往处于两种纯物质的表面张力(biominzhngl)数值之间。碳氢化合物和水的界面张力约在50 mNm-1。食品乳状液中常见的油相是一系列的甘油三酯混合物，有时还存在少量其它的脂类。纯的甘油单酯和水的界面张力约在50 mNm-1，而食用油-水界面张力大致在10 mNm-1。第51页/共311页第五十二页，共311页。在互不相溶的两液体体系出现的界面，说明了该处存在分子间作用力的不平衡(pnghng)，故而存在界面张力。若是两种液体能部分互溶，则界面张力会比较低。第52页/共311页第五十三页，共311页。温度温度(wnd)(wnd)对表面张力的影响对表面张力的影响 大多数液体（除少数金属液体）的表面(biomin)张力会因温度升高而降低。当液体温度趋近临界温度（气化），分子间的内聚力趋于零。因而在临界温度表面(biomin)张力将消失。表面(biomin)张力与温度的关系可由Ramsay-Shields公式表示： (M/)2/3=K（Tc-T-6） K: 常数，M ：摩尔数， ：液体密度此式表示摩尔表面(biomin)自由能与温度呈线性关系，通常T升高10，表面(biomin)张力约下降1mNm-1。第53页/共311页第五十四页，共311页。表面张力表面张力(biominzhngl)(biominzhngl)与表面压与表面压 P = 2/ R Laplace公式由式子可知：泡内压力(yl)大于泡外时，P0； 气泡越小，泡内外压力(yl)差越大；对平液面（R），P=0；对凹液面（R为负值），P为负值。P第54页/共311页第五十五页，共311页。2.2 2.2 溶液界面溶液界面(jimin)(jimin)的吸附的吸附吸附：溶解的分子（或分散的粒子）以大于其在溶液中的浓度(nngd)聚集在某一表面的现象。小分子吸附可视为是可逆的，即这个过程可用热力学平衡方程予以描述。而大分子或者是胶体粒子的吸附则常常被视为是不可逆的因为解吸和重排的过程往往进行的比较缓慢。第55页/共311页第五十六页，共311页。第56页/共311页第五十七页，共311页。XYXY：Gibbs分割(fng)表面 ，XY的位置使溶剂的表面过剩浓度为零 组分i的表面过剩(gushng)ni：组分i在表面相中比在主体中浓度所多出的量；组分i的表面过剩(gushng)浓度：i= ni/ A Gibbs-Duhem公式(gngsh)：d= i dI， d= -1d1-2d2 2 = - d/ d2 2 = 20 + RT ln X2 2 = -（x2/RT）（d/dx2）第57页/共311页第五十八页，共311页。2 = -（x2/RT）（d/dx2）该公式常用于通过测定表面张力随浓度的变化来计算吸附量。对表面活性剂溶液，可以近似的把2 当作绝对的表面浓度处理。在运用Gibbs吸附公式时，应注意事实上Gibbs分割平面并不存在，即所谓的表面过剩并不是集中在这样的一个想象的平面上。在界面相中，各种组分的浓度也是逐渐变化的。溶质(rngzh)在界面上得吸附有助于降低界面张力，已被使用植物油-水得体系得试验所证实。第58页/共311页第五十九页，共311页。2.3 2.3 表面活性剂的缔合表面活性剂的缔合 表面活性剂的特征表面活性剂的特征表面活性剂：能强烈地吸附于两液相之界面，表面活性剂：能强烈地吸附于两液相之界面，并能以极小的浓度并能以极小的浓度(nngd)(nngd)带来对该界面张带来对该界面张力显著降低的物质。力显著降低的物质。表面活性剂分子具有至少一个极性基团（亲表面活性剂分子具有至少一个极性基团（亲水基团）和一个非极性基团（疏水基团）。水基团）和一个非极性基团（疏水基团）。因为活性剂的两亲结构，故能与水相和油相因为活性剂的两亲结构，故能与水相和油相同时发生作用。于是活性剂分子在两相界面同时发生作用。于是活性剂分子在两相界面发生定向排列。当超过一定浓度发生定向排列。当超过一定浓度(nngd)(nngd)的的表面活性剂溶于水中时，它们能缔合形成胶表面活性剂溶于水中时，它们能缔合形成胶束。束。第59页/共311页第六十页，共311页。胶束胶束胶束属于一种缔合胶体胶束属于一种缔合胶体(jio t)(jio t)体系。这种体系。这种体系有别于一般的胶体体系有别于一般的胶体(jio t)(jio t)在于它是水在于它是水+ +表面活性剂的热力学稳定体系，即这种缔合表面活性剂的热力学稳定体系，即这种缔合是自发的和可逆的。是自发的和可逆的。第60页/共311页第六十一页，共311页。阻止胶束形成的主要因素：带电荷的端基之间的静电斥力，极性端基的部分水化以及表面活性剂分子平均熵的减少。但超过一定浓度后，非极性基团的疏水作用太大以至能克服所有这些影响，从而使得胶束形成。从这种意义上，疏水作用是形成胶束的主要原因。故而( r)疏水基团不能太小，一般至少要超过8个碳原子才能形成胶束。第61页/共311页第六十二页，共311页。胶束的内部结构：胶束是软和柔韧的胶束的内部结构：胶束是软和柔韧的1.因为聚集表面活性剂在一起的力不是来自较强的因为聚集表面活性剂在一起的力不是来自较强的共价键或离子键，而是一些比较微弱的相互作用力，共价键或离子键，而是一些比较微弱的相互作用力，象疏水相互作用、氢键象疏水相互作用、氢键(qn jin)、范德华力和库、范德华力和库仑屏蔽作用等。仑屏蔽作用等。2.另一方面，外界条件如另一方面，外界条件如pH、离子浓度等能改变聚、离子浓度等能改变聚集体中分子间作用力的平衡，进而改变其为了获得集体中分子间作用力的平衡，进而改变其为了获得最小体系自由能的最佳尺寸和形状。最小体系自由能的最佳尺寸和形状。第62页/共311页第六十三页，共311页。胶束的外部结构：在含有胶束的溶液中，疏水键总是指向(zh xin)聚集体的内部，而极性的或荷电的端基留在水相中第63页/共311页第六十四页，共311页。实际体系到底以哪一种状态存在取决于溶剂条件（温度、pH和浓度等）和表面活性剂的化学结构（是带电(di din)的还是中性的，是单链还是双链；是亲水还是憎水的）。第64页/共311页第六十五页，共311页。1.形成球状胶束的表面(biomin)活性剂通常具有荷电的端基，因此可提供足够大的表面(biomin)积a0。若引入电解质，会给端基间的静电排斥带来一个屏蔽作用并因此降低a0。2.具有较小的端基的表面(biomin)活性剂总趋向于形成圆柱状的胶束结构。这一类表面(biomin)活性剂大多是高离子强度下的单链离子型表面(biomin)活性剂以及非离子型或两性表面(biomin)活性剂。3.一些因为碳氢链过于庞大、笨重，表面(biomin)活性剂不能排列形成小的球状或柱状胶束，而只能形成双层结构，所以具有两个碳氢链的表面(biomin)活性剂总倾向于于形成双层结构 。4.对具有非常小的端基面积或者是庞大聚不饱和链的脂类，这样的分子就趋向于形成反相胶束，或者是直接从溶液析出。第65页/共311页第六十六页，共311页。临界胶束浓度：临界胶束浓度：开始形成胶束时表面活性剂的浓度称为临界胶束开始形成胶束时表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度。浓度。（Critical Micelle ConcentrationCritical Micelle Concentration） 低于这个浓度，表面活性剂分子在溶液低于这个浓度，表面活性剂分子在溶液(rngy)(rngy)中以单体存在，高于该浓度，溶液中以单体存在，高于该浓度，溶液(rngy)(rngy)中的中的单体分子与胶束中的分子形成一平衡。单体分子与胶束中的分子形成一平衡。第66页/共311页第六十七页，共311页。对稀释的表面活性剂，其物理性质在CMC时会产生一个突变，因而CMC对一个表面活性剂来说是一个十分重要的性质。离子表面活性剂的水溶液在CMC时会出现一个突变的电导现象，这是因为胶束的移动能力比单体的表面活性剂分子或其反离子来得小。高于CMC时，许多(xdu)反离子会吸附在高度带电的胶束表面，因而降低了胶束的净电荷以及溶剂中的反离子数目。在CMC时发现突变的其它物理现象包括光散射、浊度、渗透压以及最重要的表面张力。第67页/共311页第六十八页，共311页。所有纯的水溶性的表面活性剂在CMC时都在表面张力与表面活性剂浓度关系图上具有一个显著的变化(binhu)。 在热力学上，我们称之为超过CMC，水相中表面活性剂的化学位只微弱地相关于活性剂浓度。这意味着平衡时表面自由能（表面张力）是一个常数。第68页/共311页第六十九页，共311页。影响CMC的因素：1.表面活性剂和水的化学(huxu)位相似性越小，CMC就越低。因此，非离子型的CMC比离子型的低，而且碳氢链越长CMC就越低。2.若碳氢链中含有极性基团，则CMC会增加；3.胶束化的热力学驱动力越大，CMC就越低。而这个驱动力的主要内容是疏水作用，所以任何增加表面活性剂疏水作用的因素均能降低CMC；4. 在离子型表面活性剂溶液中引入离子会导致围绕荷电基团的双电层的压缩，故而亦会降低CMC。所有降低CMC的因素都会增大胶束的尺寸，即增加聚集分子的数目，反之亦然。第69页/共311页第七十页，共311页。2.4 食品乳化剂和稳定剂 乳化剂：能使两种或两种以上不相混合的液体均匀分散的物质，该物质使用中对它的要求：1.必须具有界面活性；2. 必须具有一定的化学结构以形成一种稳定的、粘性高的或许是固态(gti)的保护膜。食品乳化剂是一些低分子量的表面活性剂和高分子量的蛋白质。在食品体系中加入乳化剂并不只是为了乳化而是有着一系列的用途。第70页/共311页第七十一页，共311页。主要包括：1.通过降低界面张力和形成吸附层来控制油珠或脂肪球的分散或聚集状态以对乳状液和泡沫的稳定性产生影响；2.通过与淀粉和蛋白质的相互反应以改变食品体系的货架寿命、质构和流变性质；3.通过与甘油三酯的反应以改变中性脂肪的同质多晶现象(xinxing)并控制脂肪类产品的质构和结构，或者改变脂肪和油类的结晶。第71页/共311页第七十二页，共311页。食品乳化剂的分类：依据(yj)亲水亲油平衡值hydrophlic-lipophlic Balance (HLB) 进行分类。这是一个半经验的概念。对于一个给定的油+水体系，要达到一个最佳的乳化效果和乳状液稳定性必须在乳化剂分子的亲水和亲油性质上存在一个最佳的平衡。换言之，根据Griffin规则，HLB是分子汇总亲油和亲水的这两个相反的基团的大小和强度的平衡。 第72页/共311页第七十三页，共311页。HLB方法就是用一数值表示表面活性剂的亲水性能即HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性对于(duy)非离子型的烷基酸环氧乙烷加成物， HLB=20*MH/M， 其中MH：亲油基分子量，M：总分子量。根据经验，呈亲水性的乳化剂（HLB值大），可稳定O/W乳状液，呈亲油性的乳化剂（HLB值小），可稳定W/O乳状液，转折点约为HLB10。第73页/共311页第七十四页，共311页。Griffin规则： HLB=1-3，适于做消泡剂， HLB=4-6，适于制备W/O乳状液， HLB=7，对两种类型的乳状液都表现(bioxin)出优先， 可作为润湿剂， HLB=8-18，适于制备O/W乳状液， HLB=13-15，洗涤剂， HLB=15-18，增溶剂。第74页/共311页第七十五页，共311页。HLB的计算也可以是表面(biomin)活性剂分子中各化学基团的亲水和亲油性的加和，对复合的乳化剂，这种方法同样适用。混合乳化剂的HLB为其平均值。如A，B两种非离子型乳化剂复合时，HLBa,b = HLBa*A%+HLBb*B% ，其中A%和B%为质量百分数。第75页/共311页第七十六页，共311页。水溶法估计HLB值：不分散 1-4分散不好 3-6剧烈震荡(zhndng)后呈乳色分散体 6-8稳定的乳色分散体 8-10半透明至透明分散体 10-13透明溶液 13 第76页/共311页第七十七页，共311页。常用的食品乳化剂常用的食品乳化剂由于所谓毒性、法律和市场等因素的限制，能运用由于所谓毒性、法律和市场等因素的限制，能运用于食品中的表面活性剂是非常于食品中的表面活性剂是非常(fichng)有限的。有限的。对食品乳化剂的要求：对食品乳化剂的要求：1. 在人体消化过程中可被水解成能被吸收或排出的在人体消化过程中可被水解成能被吸收或排出的物质，对人体的代谢无不正常作用，又不在人体内物质，对人体的代谢无不正常作用，又不在人体内积累以影响健康；积累以影响健康；2. 不影响食品的风味。不影响食品的风味。第77页/共311页第七十八页，共311页。允许使用的食品乳化剂可分为天然和合成的两种。合成的产品由于(yuy)亲水-亲油基团的组成几乎是无限的而种类繁多，广泛使用的是脂肪酸多元醇酯及其衍生物。天然的产品以大豆磷脂应用最为广泛，另外还有从天然大豆磷脂经脂肪酸基改性而获得的羟基化卵磷脂。商品大豆卵磷脂是一种复杂的混合物。第78页/共311页第七十九页，共311页。稳定剂：能造成食品胶体理想的稳定性的化学物质（单一或复合），它们可能但并不必需具有(jyu)表面活性。蛋白质：由于肽链上的亲油的氨基酸导致一定的表面活性，能在胶粒上或界面上形成表面膜，故而有表面活性并提供一定的稳定作用。多糖：很少能提供表面活性，大多数只做稳定剂使用，其稳定作用源于其对连续相流变性质的改变。第79页/共311页第八十页，共311页。第三章第三章 胶体电稳理论胶体电稳理论胶体体系中粒子间存在各种胶体体系中粒子间存在各种( zhn)( zhn)相互相互作用力，分子水平上，除了分子中原子间的作用力，分子水平上，除了分子中原子间的化学键外，两类最易认识的力：短程力和长化学键外，两类最易认识的力：短程力和长程力是对胶体的行为最富影响的因素。程力是对胶体的行为最富影响的因素。1.1.短程力：一种微观粒子间的作用力，与粒短程力：一种微观粒子间的作用力，与粒子间距离的子间距离的7 7次方成反比，随距离增大而急次方成反比，随距离增大而急剧减小。是一种排斥力，它源于电子云的重剧减小。是一种排斥力，它源于电子云的重叠会产生斥力而使两个分子（粒子）不可能叠会产生斥力而使两个分子（粒子）不可能无限地接近。无限地接近。第80页/共311页第八十一页，共311页。2.长程力：一种宏观粒子间的范德华力，与粒子间距离的2-4次方成反比，在较长的距离下作用力仍然存在(cnzi)。它是一种吸引力，源于相距一定距离的原子间或分子间的范德华作用力。后者包括了三种基本性质的力：a：取向力（极性分子之间）：永久偶极矩间的相互作用力；b：诱导力（极性-非极性分子间）：被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力，极性与极性间也存在(cnzi)诱导；c：色散力（极性与非极性分子间均存在(cnzi)）：瞬间电子云变形导致的瞬间偶极矩之间相互作用所产生的静电力。第81页/共311页第八十二页，共311页。范德华力是这三种静电力的加和，其中最主要的是色散力，在非极性分子中它占80%-100%。诱导力通常很小，只有偶极矩很大的物质(wzh)取向力才明显。范德华力的特点如下：1. 吸引力；2.是分子和原子间固有的；3.作用范围只有几个 4.色散力是最重要的因素；5. 无方向性和饱和性。范德华力除了对物质(wzh)的物理性质产生很大的影响外，对胶体体系的许多现象，如物理吸附、表面张力及毛细管现象、胶体的稳定性和流变性有很大的影响，在胶体科学中起着重要的作用。第82页/共311页第八十三页，共311页。3.2 两个两个(lin )球形粒子间引力位球形粒子间引力位能能 色散能色散能 胶体粒子的絮凝现象说明了粒子间胶体粒子的絮凝现象说明了粒子间存在着长程吸引力，而粒子与粒子间存在着长程吸引力，而粒子与粒子间长程作用力实质上是一个粒子的分子长程作用力实质上是一个粒子的分子与其它粒子的分子的作用力的加和作与其它粒子的分子的作用力的加和作用。用。 r(R)ijda第83页/共311页第八十四页，共311页。假想粒子中的两个分子i和j，质心间相距r，这两个分子间的吸引能可近似表述为：式中ij是与分子极化率有关的常数(chngsh)。这种类型的相互作用称范德华相互作用。因为宏观粒子是由分子构成的，所以粒子间的色散位能可近似为其中每一对分子间吸引能的加和，即： UA= uij(r) = - ij / r6 jiiju,第84页/共311页第八十五页，共311页。如果(rgu)粒子是由各向同性色散性的分子组成，则这种加和可以通过对体积的积分获得： =-(AHa/12d)1+3/8+ln(d/a)(2d/a) d aUA(d) =-16AHa6/9d6 d aAH是和极化率及密度有关的常数， AH=2ij ij第85页/共311页第八十六页，共311页。影响色散能的因素(yn s)：1.粒子几何形状的影响粒子几何形状不同，粒子之间的色散能也不同。根据Hamaker理论，在短距离时形状对色散能的影响为：平板状粒子长方形或棒状粒子圆柱状粒子球形粒子在其它条件相同时，球形粒子间的引力位能最小，相应最稳定。第86页/共311页第八十七页，共311页。2. 分散介质的影响 分散介质对色散能的影响是通过影响Hamaker常数来实现的。如果物质（1）之间，分散介质（2）之间以及物质（1）和分散介质（2）之间为真空，它们(t men)相应的Hamaker常数分别为A11、A22和A12，则当物质（1）组成的粒子处在分散介质（2）中时Hamaker常数（有效H常数）为 A121= A11+A22-2A12=（A111/2-A221/2）2第87页/共311页第八十八页，共311页。从A121=（A111/2-A221/2）2可见：1.当A11值越接近于A22值时，A121越小。换言之，粒子与介质的性质越接近，粒子间相互作用色散能越小。因此，若粒子能形成极好的溶剂化层，吸引力将明显下降，其稳定性能将大大提高。2.由于（A111/2-A221/2）2=（A221/2-A111/2）2，所以A121=A212，即将原来的分散相变成分散介质，而分散介质变成分散相，只要其几何(j h)形状不变，仍具有相同的色散能。3.A121总小于A11值，即分散介质的存在总会使粒子的色散能减少，稳定性提高；4.无论A11和A22相对大小如何，A121总为正值而不可能为负，即相同物质构成的粒子总存在引力位能第88页/共311页第八十九页，共311页。同理，对于1，3两种物质组成的两个粒子处在介质2中的Hamaker常数，A123=（A111/2-A221/2）（A331/2-A221/2）1.当A11A22，A33A22，或A11A22，A33A22时，A123为正值，即出现负色散能引力能；2. 当A11A22A33，或 A11A22A33时，A123为负值，即出现正色散能斥力能；由此可见，只要选择适当的分散介质，二个不同物质的粒子是可能出现负值Hamaker常数的。一旦(ydn)这样，体系的稳定性将大大提高。第89页/共311页第九十页，共311页。3.3 双电层双电层根据能量最低原则，胶粒表面的电荷不会聚在一处，应该分布在整个表面上，但粒子与介质作为一个整体是电中性的，故粒子周围的 介 质 中 肯 定 有 与 表 面 电 荷 数 量 相 等(xingdng)而符号相反的过量粒子存在，这些粒子称反离子。因此，粒子表面的电荷与周围介质中的反离子和共离子就组成“双电层”。第90页/共311页第九十一页，共311页。双电层：由带电表面以及在其附近的不等量分布的反离子和共离子组成的区域。它由两个区域组成：内层、外层。内层：强烈地吸附反离子的不可流动的区域；外层：可流动的扩散层，离子的分布取决于它们(t men)的电势能及动能的平衡。第91页/共311页第九十二页，共311页。食品胶体中粒子带电的主要来源：1.离解：质点本身含有可离解基团，最重要的聚电解质是蛋白质和酸性多糖；2.质点本身不发生离解，但可以从水中吸附H+，OH-或其它离子而带电。在以水作为(zuwi)介质相时，由于阳离子水化半径小，更容易被水化，所以更趋于留在水溶液（体相）中，因而阴离子比阳离子容易吸附到粒子上。由于这个原因，即使是中性的矿物油珠和气泡通常也带有负电荷。根据Goehn规则：两相界面上，介电常数高的相带正电荷。第92页/共311页第九十三页，共311页。溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用：静电引力使其趋于表面，Brownian运动使反离子在液相中均匀分布，反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。双电层中的共离子和反离子不会是规规矩矩地束缚在粒子表面附近。而是扩散地分布在质点周围的介质里。由于静电吸引，粒子表面附近的反离子浓度要大一点。越远离表面，电场作用 越 小 ， 反 离 子 过 剩 的 程 度 逐 渐 减 弱(jinru)，直到某一距离处反离子与共离子的浓度相等。第93页/共311页第九十四页，共311页。第94页/共311页第九十五页，共311页。扩散双电层理论：比较简单的对双电层的一个(y )定量前提：把离子视为点电荷，忽略不流动的内层，认为在靠近均匀带电表面的溶剂中，点电荷的分布满足Boltzmann分布规则，即外离子层的电荷密度随距离的增加(zngji)以指数下降。这个假设忽略了本身离子的大小：而且只能用于扩散层。第95页/共311页第九十六页，共311页。第96页/共311页第九十七页，共311页。考虑一个均一的带正电荷的平板，电势随着与 平 板 表 面 的 距 离 x 而 变 化 符 合(fh)Poissons方程 d2/dx2 = -/r0 其中：电荷密度；r ：介质的相对介电常数；0：真空介电常数，点电荷的分布满足Boltzmann分布： ni=ni0exp(-Zie/kT) 第97页/共311页第九十八页，共311页。结合(jih)1和2，得Poisson-Boltzmann公式 对于Z：Z型的电解质，Ze/KT 1时，P-B方程(fngchng)简化为 ：Debye-Hiickd参数，其倒数称Debye长度。0：表面(biomin)电位第98页/共311页第九十九页，共311页。层层G-C理论将离子视为点电荷，不占有体积，因此理论将离子视为点电荷，不占有体积，因此界面上并不形成具有厚度的吸附层。实际上离子界面上并不形成具有厚度的吸附层。实际上离子具有一定的大小，且能水化而具有更大的水化半具有一定的大小，且能水化而具有更大的水化半径。这样，在界面上形成大约以水化离子直径为径。这样，在界面上形成大约以水化离子直径为厚度的吸附层。也就是说，在非常接近带电表面厚度的吸附层。也就是说，在非常接近带电表面(biomin)的区域，的区域，G-C 理论是不适用的。理论是不适用的。另外，另外，G-C理论把离子看做仅受静电作用力及理论把离子看做仅受静电作用力及Browniann运动力的作用而形成扩散双电层。实运动力的作用而形成扩散双电层。实际上还有际上还有Van der waals力，并因而出现吸附。力，并因而出现吸附。第99页/共311页第一百页，共311页。Stern提出了新的模型：双电层由两部分组成，一部分基本固定在表面上，且电荷与质点电荷相反；在此层与离子表面之间存在一很陡的电势(dinsh)降。另一外层是扩散的，伸入介质中，其电势(dinsh)以指数速度下降。Stern层的厚度大致相当于反离子的水化半径，Stern平面：Stern层与扩散层的分界面（反离子的电性中心形成的平面）；扩散层：从Stern面到电位为零处；第100页/共311页第一百零一页，共311页。0zate第101页/共311页第一百零二页，共311页。在双电层中，电势从表面的0线性地下降到（至Stern平面），然后再指数地降到大约为零，后者的变化规律服从(fcng)G-C理论，只需用代替0。Debye长度的其物理意义为：电位为表面电位0 （确切说是 ）的1/e处与表面（Stern面）的距离。第102页/共311页第一百零三页，共311页。Debye长度1/k可用来量度扩散双电层的厚度，从k的数学式可知，影响扩散双电层厚度的因素(yn s)有：1.电解质浓度 浓度K-1,浓度，双电层压缩；2.化合价 ZK-1，Z，双电层压缩；3.这两个因素(yn s)的综合影响体现在离子强度I，K-1。第103页/共311页第一百零四页，共311页。由Stern模型可知，除了Stern层内的离子以外，还有一定数量的溶剂分子也与粒子表面紧密结合，在电动现象(xinxing)中作为一个整体运动，因此滑动面的确切位