涂料用溶剂型氟聚合物的化学结构与耐候性的关系氟碳涂料

涂料用溶剂型氟聚合物的化学结构与耐候性的关系氟烯烃和烷基乙烯基醚的一种交替共聚物已用于耐久性涂料。本文对四氟乙烯和三氟乙烯作为共聚物 的氟烯烃进行了比较，研究了氟烯烃单元对涂料的耐候性的影响。对于色漆，在判断耐候性时的可以确认 颜料的分散能力是比氟烯烃单元的化学结构更重要的因素。0 引言一种由氟烯烃和烷基乙烯基醚（ FEVE 聚合物）的交替共聚物组成的涂料用氟聚合物 1982 年由 Asahi Glass 公司开发并实现工业化，商品名称 Lumiflon 。这种聚合物已应用于许多领域如桥梁、建筑物、汽车、 房屋墙面和屋顶，并已经具有暴露 15 年的实例。这种聚合物被定位为新一代 PVdF 型氟碳漆。在 FEVE 共聚物的开发过程中选用过某些氟烯烃，但最终选用三氟氯乙烯（CTFE ）与烷基乙烯基醚的共聚物，制备了适合于多种应用的各种涂料树脂。四氟乙烯（TEF- 不含氯原子）当然是 FEVE 的氟烯烃的选用品种之一，但由于配方的某些限制或涂膜性能的某些缺陷， TEF 不适用。近来， FEVE 已作为新一 代氟涂料在全球广泛应用。它已可以使用专用溶剂，特定固化剂或不同于其它普通漆液配方的专用助剂。而用 TFE 作为氟烯烃的 FEVE 树脂也已应用于某些领域。本文对涂料用 FEVE 共聚物中 CTFE 和 TFE 进行了比较，研究了其性能，特别是耐候性。1 实验1.1 FEVE 共聚物CTFE 或 TFE 及某些烷基乙烯基醚用过氧化物自由基引发剂，在高压釜中于 65 C 的有机溶剂中共聚，聚合物溶液过滤，蒸发浓缩直到 50%60%的浓度，用于涂料配制。K H图 1 FEVE 共聚物的结构1.2 配方配制 NCO 指数约为 1 的异氰酸酯固化剂，加入催化剂、消泡剂和流平剂作为涂料组分。HMDI 三聚体：Coronate HX (日本聚氨酯工业公司)封闭 HMDI 三聚体：Coronate C-2507 (日本聚氨酯工业公司)圭寸闭 IPDI 三聚体：Desmodur BL4165 ( Sumitomo Bayer Urethane 公司)1.3 色漆二氧化钛用一种加玻璃珠的红魔鬼油漆振动器分散到细度小于10gm所用二氧化钛类型分别标示为A、B、CoTiO2(A) : Tipaque CR-50(Ishihara Sangyo Kaisha 公司)TiO2(B) : Tipaque CR-90(Ishihara Sangyo Kaisha 公司)TiO2(C): Titon D918(Sakai 化学工业公司)TiO2的用量为 100 份树脂 40 份或 80 份1.4 涂料涂料组分施工到铬酸盐处理的铝板上，于室温或在170 C 加热固化。1.5 SWM 邙日光老化机 一碳弧光源）用一种阳光老化机，（ SWM ：Suga 测试仪器有限公司），测试条件如下：黑色板温：（ 632）C；淋水：每 60 min 淋 12 min 。1.6 DMW （ Daipla Metal 老化机一 Metal Halide 灯）用一种金属卤灯老化机 KU-RS （Daipla Winters 公司）试验条件如下：光序列：63C、40% RH/4 h ，露点序列： 30C、98% RH 4 h；光能：78.0 mW/cm2/ 过滤器：KF-1 ;喷水：在光序列过程中每 15 min 喷 5 s。1.7 光泽用一种光泽计 PG-1M （日本 Denshoku 工业公司）测试 60光泽。1.8 表面微结构用扫描电镜 S-4000 （日立公司）观察显微照片。2 结果与讨论2.1 FEVE 聚合物的制备氟烯烃如 CTFE 和 TFE 在烷基乙烯基醚之间的共聚显示非常高的交替规整度，在相当宽聚合条件下获得交替共聚物。由于氟烯烃和烷基乙烯基醚（VE）的规整性（即无 VE-VE 序列的存在），FEVE 共聚物也显示出优良的耐候性，即使它具有非常低的氟含量。而且在用 CTFE 或 TFE 作为氟烯烃的 2 种情况下都保 持这种交替规整度。表 1 CTFE 型和 TFE 型 FEVE 共聚物的比较丁g极性CTFE 里高高TFE 型低低涂膜涂膜光泽影响的性琵耙性射着蹶料相容性无定型聚合物在温度高于其 Tg 时变软，所以 Tg 越低可能硬度越低或粘性不理想。如Fresnel 方程显示的那样，涂装表面的光泽受涂装材料的折射指数影响。所以聚合物的较低折射指数可能降低其表面光泽，聚合物的极性使其具有与极性有机溶剂、与有机或无机底材、以及与有机或无机颜料表面的良好相容性。 聚合物的极性越低对溶剂的溶解度就越小，对许多底材附着力就越差，对颜料的分散能力就越次。所用的 FEVE 共聚物列于表 2 和表 3 中，对每种氟烯烃选择合适乙烯基醚作为共单体合成的每种FEVE聚合物具有几乎类似的 Tg。对每种氟烯烃，氟烯烃和乙烯基醚交替共聚，每个共聚物中的每种单体的摩尔 比为氟烯烃：乙烯基醚 =50 : 50 （mol 比）。每个共聚物的氟含量差别仅由CTFE 单元（49%）与 TFE 单元（76%）之间氟含量的差别决定。表 2 FEVE 共聚物的单体组分UTFE或TF ECHVEEVEH0VE3FJ501525104F-15040010表 3 FEVE 共聚物的性能輪号疑即(mgKOH g-1)树肥Mn氯含砂%3F*1CTFE355212 000264F-1TFE355012 00034表 4 二氧化钛用作颜料鏑号霰面处理平均粒径加 mASTM 分类ASiO2/AI2O30.25N（超耐膜）BAI2!O30.25IK-BD22.2 清漆膜的耐候性评估了每种清漆（无颜料）的耐候性。用 TFE 作为氟烯烃的 FEVE 聚合物与 HMDI 三聚体相容性小，因此，在此项评估中，将IPDI 三聚体与 HMDI 三聚体拼混来配制。图 2 表示用一种 SWM 加速老化的测试结果，图 3 表示用一种 Daipla DMW 加速老化的结果，此仪器 中以金属卤素灯作为 UV 光源。町F1 fCTFE型：,w*4F-1 CTFE型一*d砂10 1000罚 M加曲轴皿SWM晨露时间巾图 2 清漆的加速耐候试验（SWM）o3F-1（CTFE型）*4F-1（TFE型）DMW褰露时间巾图 3 清漆的加速耐候试验（DWM）在这 2 个老化试验中，3F-1 和 4F-1 聚合物清漆膜均显示优良的保光性，从而认为两种聚合物具有相当的良好耐候性。从化学的观点，在 C 和 Cl 之间的化学键（330 kJ/mol）比 C 和 F 原子之间的化学键（490 kJ/mol）弱因此，聚四氟乙烯（PTFE）应比 PCTFE 对耐热、化学或光化学降解更稳定。但是FEVE 聚合物中，聚合物链的单体序列、交联点的分布或某些其它因素似乎比在氟烯烃单元中Cl 或 F 原子的存在对其耐久性赋予更多的影响。oo o o Q Q6.4.4 ? ?2.3 色漆的耐候性当 FEVE 制成色漆，降解的机理变得更复杂。特别是当配入 Ti02时，通过由 UV 辐射引起的光催化反应，提供氧气和水，从 TiO2粒子表面连续产生活性自由基，这种自由基是如此活泼以致分解了大多数有机 化合物，连FEVE 树脂也不例外。通常用于高性能油漆的 TiO2颜料的表面经化学处理，这就降低了光催化效果。在此项研究中，采用了2 种类型 TiO2作为 CTFE 或 TFE 的 FEVE 涂料的颜料，一种 TiO?（A ）据 ASTM 分类在 IV 类（超耐候）； 另一种是 TiO2（ B）分类在 II 类（一般），在 SWM 试验后光泽保持示于图 4。 3F-A( (CTFE+TIO(A *点( (TFE血血TiCbi 3F-B (CTFE 塾 T16日 T 3F-B( (TFE也也7(O：icoa rooo aura*WQSWM 暴露时 I 町 h图 4 色漆的加速耐候试验（SWM）：用 40 份 TQ2/100 份树脂配制3F ACCTFES1+ 7iOs4F-A( (TFE+ Ti02 33F-B (CTFE Ti02 (B) 3F-B( (TFE1+ Ti02 (图 5 在 SWM 暴露后的降解表面的 SEM :用 40 份 TQ2/100 份树脂配制用 TiO2（A）（超耐候）作为颜料，每种FEVE （无论是 CTFE 还是 TFE）的涂层表面在 4 000 h 暴露后，光泽保持率高，相反用 TiO2（ B）（一般）作为颜料的涂层表面在3 000 h 暴露后的光泽降低，用 TiO?（B ）的 TFE 型 FEVE（4F-B ）比 CTFE 型 CTFE 型失光更多。其差别不是由于 TFE 型 FEVE 比 CTFE 型TEVE 对光催化反应耐性差，而是因为 TFE 型 FEVE 对 TiO2颜料的分散能力差，TiO?粒子部分聚集因而在 TiO2粒子周围产生了降解影响了早期光泽变化。在 SWM 暴露后降解表面的 SEM 观察示于图 5,用 TiO?（ A）观察到几乎无变化，而用TiO2（ B ）的2 类涂膜观察到 TiO2粒子有某些降解。观察到的降解只在颜料粒子周围，表面的其它区域保持良好的平滑 性，在 TiO2（ B）显示几乎无损伤。从中可知光泽降低的主要因素是通过光催化反应粒子周围树脂的分解。O JF-A CT FE 型十减祠 A 4F-A （TFE-51+ 横料M齐 3F-0（CTFE 型+撬科A3F-B TFE 型 +帧勒 6）* 倉 7 _6_g_IOOO 004000SWM疑青时间小图 6 色漆的加速耐候试验（SWM ）：用 80 份 TQ2/100 份树脂配制图 6 显示了用双倍量 TiO2（80 份/100 份）配制的涂膜的类似加速耐候性。在这种情况下，差别更明显，对用TiO2（ B） 4F-B 的 TFE 型 FEVE 在 2 000 h SWM 暴露后观察到光泽大大下降，暴露后涂膜表面的 SEM 观察示于图 7图 7 在 SWM 暴露后的降解表面的 SEM :用 80 份 TQ2/100 份树脂配制TFE 型 FEVE 比 CTFE 型的颜料相容性更差，对颜料的用量更敏感。用金属卤素灯作为 UV 光源时的其它老化试验 （DMW）结果示于图 8，在此 DMW 试验中，无论 CTFE型 FEVE 还是 TFE 型 FEVE 使用 2 种颜料几乎具有同样的耐候性。由于波长分布差或提供的进入涂膜的水的差别，DMW 试验可能对由 TiO2的光催化降解更不敏感。图 8 色漆的加速耐候试验（DMW ）:用 40 份 TQ2/100 份树脂配制M M M w w TO &1- 1-TOO490蹴9(DMW虽蠡时间/hO 3F-A( (CTFE + Ti6 S* 4F-A tTFE SL+ TiO?( (A 3F-B( (CTFE 31+ TiOj* 3F B tTFE 型+ TiOao 3F-C 40%) )a 4F-C 30%) ) 3F-C( (40%) )* 3FX( (80% Ju*冉20004000MOO8WSWM 累鬆时间图 9 色漆的加速耐候试验(SWM ): TiO2 ( C)的配制其它类型 TiO2( C)是用 SiO2、AI2O3 和 ZrO2 表面处理过的，配制漆液进行SWM 试验结果示于图9。在此情况下，无论 CTFE 型 FEVE 还是 TFE 型 FEVE，即使在 SWM 中经 8 000 h 暴露，仍有超过 90%的光泽保持率，由 TiO2用量引起的耐候性差别小得可以忽略。在此情况下，光催化降解通过TiO2表面处理有效降低，因而认为颜料用量或分散度的差别不影响光泽保持。3 结论由于在氟烯烃和烷基乙烯基醚之间形成的交替规整度，CTFE 型 FEVE 和 TFE 型 FEVE 维持了同样良好耐候性，但是如果颜料选择或颜料分散不适当则可能不会如期望的那么好。因此，应仔细进行颜料的选择及颜料的正确分散，以获得FEVE 型涂料的最佳潜在耐候性。PFC