酸碱平衡和酸碱滴定法

会计学1酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱平衡和酸碱滴定法2022-5-421 1、活度常数（表值）、活度常数（表值）2 2、浓度常数浓度常数3 3、一元酸的共轭碱、一元酸的共轭碱caAcOHHACAC3OHHACACOHoa HAcAcOH333KaaaK HAcOAcHHAcAcH3ca K Ac+ H2O HAc + OHAcHAcOHbK KaKb = H+OH = Kw = 10-14 （25）第2页/共69页2022-5-433、多元酸、多元酸Ka与与Kb 的对应关系的对应关系三元酸三元酸H3A在水溶液中：在水溶液中：则：则： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = KwH3A + H2O H3O+ + H2AKa1H2A + H2O H3A + OHKb3H2A + H2O H3O+ + HA2Kb2HA2 + H2O H2A + OHKa2HA2 + H2O H3O+ + A3Ka3A3 + H2O HA2 + OHKb1第3页/共69页2022-5-44例例2：试求试求 HPO42- 的的 pKb2和和 Kb2。可知可知 Ka2 = 6.310-8解：解：经查表可知经查表可知 Ka2 = 6.310-8，即即 pKa2 = 7.20 由于由于 Ka2Kb2 = 10-14 所以所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即即 Kb2=1.610 -7第4页/共69页2022-5-452.2 2.2 分布分数分布分数的计算的计算分布系数分布系数( (distribution coefficient) ：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，以以表示。表示。一、一、 一元酸一元酸的计算，的计算，以乙酸（以乙酸（HAc）为例：为例：溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为总浓度为 c设：设： HAc 的分布系数为的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为的分布系数为0 ；则：则：1 = HAc/c = HAc / (HAc + Ac- ) = 1 / 1 + (Ac- / HAc) = 1/ 1 + (Ka/H+) = H+ / ( H+ + Ka ) 0 = Ac- / c = Ka / ( H+ + Ka )由上式，以由上式，以对对pH作图：作图：第5页/共69页2022-5-46HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时；时； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 时；时； Ac- （0）为主为主第6页/共69页2022-5-47二、二、 二元酸二元酸的计算，以草酸（的计算，以草酸（ H2C2O4）为例为例：存在形式存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； (2) ； (1) ； (0) ； 总浓度总浓度: c = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- / H2C2O4 + C2O42- / H2C2O4 = 1 / 1+Ka1 / H+ + Ka1Ka2 / H+2 = H+2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 第7页/共69页2022-5-48H2A 分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.pHpKa1时时 H2C2O4为主为主b. pKa1 pH pKa2时时 C2O4 2 -为主为主d. pH=2.75时时 1最大；最大； 1 =0.938； 2 =0.028； 3 =0.034第8页/共69页2022-5-49三、三、 三元酸三元酸的计算，以的计算，以H3PO4为例为例四种存在形式：四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数： 3 ； 2 ； 1 ； 03 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3第9页/共69页2022-5-410H3PO4分布曲线的讨论：分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共存现象不明显；相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8时，时， 1=0.994 0 =2 = 0.003第10页/共69页2022-5-4112.3 2.3 质子条件与溶液质子条件与溶液pHpH值的计算值的计算一、一、物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡方程物料平衡方程 (material balance equation, PBE) ： 在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。如：浓度为在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。如：浓度为c的的Na2SO3溶液溶液c SO = SO3 2 + HSO3 + H2SO3 = c32例例3：写出含有写出含有210-3 mol L-1Cu(NO3)2和和0.2mol L-1NH3的混合溶液的物料平衡的混合溶液的物料平衡。c NO = NO3 = 410-3 mol L-13解解c Cu = Cu 2+ + Cu(NH3) 2+ + Cu(NH3)22+ + Cu(NH3)32+ + Cu(NH3)42+ + Cu(NH3)52+ = 210-3 mol L-12+c NH = NH3 + NH4 + + Cu(NH3) 2+ + 2Cu(NH3)22+ + 3Cu(NH3)32+ + 4Cu(NH3)42+ +5Cu(NH3)52+ = 210-1 mol L-13第11页/共69页2022-5-412电荷平衡方程电荷平衡方程 (charge balance equation, CBE) ： 单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。如：浓度为如：浓度为0.1mol L-1的的CaCl2溶液溶液H+ + 2Ca2+ = Cl + OH 质子平衡方程质子平衡方程 (proton balance equation, PBE) ： 用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式，又称质子条件。用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式，又称质子条件。零水准零水准：质子转移的起点，：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中选择大量存在于溶液中并并参与质子转移过程参与质子转移过程的物质为零水准的物质为零水准列出质子条件的步骤列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平，即零水准选择参考水平，即零水准(大量存在大量存在, 参加质子转移参加质子转移)；(2)判断质子得失；判断质子得失；(3)总的得失质子的物质的量（单位总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，应该相等，列出的等式，即为质子条件。即为质子条件。第12页/共69页2022-5-413 例例4 一元弱酸一元弱酸HA水溶液，选择水溶液，选择HA和和H2O为参考水平：为参考水平：HA A H+ H2O OHPBE: H+ = A + OH例例5 Na2CO3水溶液水溶液，选选 CO32- 和和 H2O为参考水平：为参考水平：H2CO32-HCO32- CO32-PBE: H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- H+ H2O OH第13页/共69页2022-5-414例例6 Na2HPO4水溶液水溶液，选选 HPO42- 和和 H2O为参考水平：为参考水平：H3PO4H2PO4- HPO42- PO43-PBE: H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- H+ H2O OH例例7 NH4HCO3水溶液水溶液，选选 HCO3- 、NH4+和和 H2O为为 参考水平：参考水平：H2CO3 HCO3- CO3 2 - NH4+ NH3 H+ H2O OHPBE: H+ + H2CO3 = CO32- + NH3 + OH- 第14页/共69页2022-5-415例例8 写出含有浓度为写出含有浓度为c1的的HAc和浓度为和浓度为c2的的NaAc 水水溶液的质子条件式：溶液的质子条件式：HAc Ac - H+ H2O OHPBE: H+ + HAc = OH- 选选 Ac -和和 H2O为参考水平：为参考水平：+ c1HAc Ac - H+ H2O OHPBE: H+ = OH- + Ac- 选选 HAc 和和 H2O为参考水平：为参考水平：c2 + 第15页/共69页2022-5-416例例9 写出含有浓度为写出含有浓度为c的的H2SO4溶液的质子条件式：溶液的质子条件式：HSO4- SO4 2- H+ H2O OH-PBE: H+ = OH- + SO4 2- 选选 HSO4-和和 H2O为参考水平：为参考水平：+ cH2SO4为强酸为强酸HSO4-H+ + SO4 2-H2SO4 = H+ + HSO4-第16页/共69页2022-5-417二、二、 pH值的计算值的计算 强酸强酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算1 1、强酸、强酸(1)(2)c HCl 10-6 , H+ = c HClc HCl 10-6 , H+ = c HCl + OH- 如：如：1.010-7 mol L-1HCl溶液溶液, pH=7不合理不合理。H+ = c HCl + OH- = c HCl + Kw/H+ 解二次方程，得解二次方程，得 H+ = 1.610-7 pH = 6.80第17页/共69页2022-5-4182 2、强碱、强碱(1)(2)c NaOH 10-6 , OH- = c NaOHc NaOH 10-6 , OH- = c NaOH + H+ 如：如：1.010-7 mol L-1 NaOH溶液溶液, pH=7不合理不合理。OH- = cNaOH + H+ = c NaOH + Kw/OH- 解二次方程，得解二次方程，得 OH- = 1.610-7 pH = 7.20第18页/共69页2022-5-419一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算HHAAaKHOHWK代入质子条件式，代入质子条件式，得：得：waHAHKKHA = cHA（c：总浓度）总浓度）H+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0 精确精确式式HA A H+ H2O OHPBE: H+ = A + OH设一元弱酸设一元弱酸HA的浓度为的浓度为c mol L-1 ：第19页/共69页2022-5-420讨论：讨论： （1） 当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即： KaHA = Ka c20Kw ，则则Kw可忽略可忽略（2） 若若c H+ ，可以用总浓度近似代替平衡浓度可以用总浓度近似代替平衡浓度则可得则可得（条件（条件Ka c20Kw ， c/Ka500）：）：24Ha2aacKKK acK H) A(cHaK) H(caK近似式近似式最简式最简式PBE: H+ = A + OH第20页/共69页2022-5-421 例例10：求求 0.010 molL-1 HAc溶液的溶液的 pH值，已知值，已知HAc 的的pKa=4.74. pH = 3.37解：解： cKa = 0.12 10-4.74 20K w 水解离的水解离的 H+ 项可忽略。项可忽略。又又 c / Ka = 0.010 / 10-4.74 = 102.74 500 可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。 4.210-4 mol L-1acK H第21页/共69页2022-5-422 例例11：求求 0.10 molL-1 一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的 pH，已知一氯乙酸已知一氯乙酸 pKa=2.86. pH = 1.95解：解： cKa = 0.12 10-2.86 20K w 水解离的水解离的 H+ 项可忽略。项可忽略。又又 c / Ka = 0.10 / 10-2.86 = 72500 不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式。24Ha2aacKKK = 1.110-2 mol L-1第22页/共69页2022-5-423 例例12：计算计算 0.10 molL-1的的 NH4Cl 溶液的溶液的 pH值值。已知已知NH3 H2O的的pKb= 4.74 pH = 5.13解：解： NH4 +的的pKa= 14 - pKb = 9.26 cKa 20Kw , c/ Ka 500，用最简式用最简式acKH=7.510-6 mol L-1浓度为浓度为c mol L-1的一元弱碱的一元弱碱：若若cKa 20Kw , c/ Ka 20Kw , c/ Ka 500，则则bcKOH第23页/共69页2022-5-424 例例13：计算计算 0.10 molL-1的的NH3 H2O溶液的溶液的 pH值值。已知已知pKb= 4.74 pH = 11.13解：解： cKb 20Kw , c/Kb 500，用最简式。用最简式。= 1.310-3 mol L-1bcOHK 例例14：计算计算 1.010-4 molL-1乙胺溶液的乙胺溶液的 pH值值。已知已知Kb= 5.610-4 pH = 9.94解：解： cKb 20Kw , c/Kb 500KaHA = Ka cwaKcK H 例例15：计算计算 1.0 10-4 molL-1的的 H3BO3 溶液的溶液的 pH值值。已知已知 pKa= 9.2417142494Lmol1062101010H.KcK.Wa pH = 6.59解：解： cKa = 10-410-9.24 = 5.810-14 20Kw c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 500第25页/共69页2022-5-426 例例16：计算计算 1.0 10-4 molL-1的的 HCN溶液的溶液的 pH值值。已知已知 pKa= 9.211Lmol107 . 2H7waKcK pH = 6.57解：解： cKa 20Kw , c/ Ka 500 例例17：计算计算 2.0 10-5 molL-1苯甲酸钠溶液的苯甲酸钠溶液的 pH值值。已知苯甲酸已知苯甲酸Ka= 6.210-5 1Lmol101 . 1OH7WbKcK pH = 7.06解：解：Kb = Kw / Ka = 1.6 10-10 cKb 20Kw , c/ Kb 500第26页/共69页2022-5-427例例18 计算浓度为计算浓度为0.10 molL-1的的 H2SO4溶液溶液, 0.010 molL-1的的 Na2SO4溶液溶液, 0.020 molL-1的的 NaHSO4溶液的溶液的 pH值值。 Ka = 1.010-2 (1) H2SO4为强酸，已知其为强酸，已知其Ka = 1.010-2 H+ + SO4 2-H2SO4 = H+ + HSO4- 0.10 0.10 0.10解：解：0.10 -x 0.10+x xHSO4-2100 . 1x10. 0)x10. 0(xx = 0.0084 molL-1H+ = 0.1084 molL-12 pH = 0.96第27页/共69页2022-5-428(2) Na2SO4为一元弱碱为一元弱碱(3) NaHSO4为一元弱酸，为一元弱酸， Ka2 = 1.010-2 Kb1 = Kw / Ka2 = 1.0 10-12 pH = 7.15cKb1 20Kw , c/ Kb1 5001Lmol104 . 1OH7WbKcK pH = 2.20cKa2 20Kw , c/Ka2 Ka2，忽略第二步电离，按一元弱酸处理，忽略第二步电离，按一元弱酸处理 例例19：计算计算 0.10 molL-1 H3PO4溶液的溶液的 pH值，已知值，已知H3PO4的的pKa1=2.12. pH = 1.62解：解： cKa1 20K w ， c / Ka 500 ，用近似式。用近似式。24H1a21a1acKKK= 2.410-2 mol L-1 例例20：计算计算 0.10 molL-1的的Na2CO3溶液的溶液的 pH值值。已知已知pKb1= 3.75 pH = 11.63解：解： cKb1 20Kw , c/Kb1 500，用最简式。用最简式。= 4.210-3 mol L-1bcOHK第29页/共69页2022-5-430两性物质溶液两性物质溶液 pHpH的计算的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。 NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：质子条件：H2A + H+ = A2- + OH-将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及Kw代入上式，得：代入上式，得：HHHAHHAHW2a1aKKKHA)HA(H121aWaaKKKK1、酸式盐、酸式盐第30页/共69页2022-5-431(2) 若允许有若允许有5%误差，误差，cKa220Kw时，可略去时，可略去Kw项项, 得得：cKKcKaaa121H(3) 如果如果 c20 Ka1 ，则分母中的则分母中的Ka1可略去，可得：可略去，可得：21HaaKK最简式最简式讨论讨论:精确计算式精确计算式(1) 若若HA得、失质子能力都较弱，则得、失质子能力都较弱，则HAc；近似计算式近似计算式c)c(H1aW2a1aKKKK第31页/共69页2022-5-432 例例21：计算计算 0.10 molL-1的的NaHCO3溶液的溶液的 pH值值。已知已知 Ka1 = 4.210-7 , Ka2 =5.610-11 1921Lmol108 . 4HaaKK pH = 8.31解：解： cKa2 20Kw , c20Ka1 , 用最简式。用最简式。 例例22：计算计算 0.010 molL-1的的Na2HPO4溶液的溶液的 pH值值。已知已知 Ka1 = 7.610-3 , Ka2 =6.310-8 , Ka3 =4.410-13 解：解： c 20Ka2 , cKa3 20Kw , 略去分母略去分母中的中的Ka2 。c)c(H2aW3a2aKKKKcKcKK)(W3a2a= 3.010-10 mol L-1 pH = 9.52第32页/共69页2022-5-433 例例23：计算计算 0.050 molL-1的的NaH2PO4溶液的溶液的 pH值值。解：解： c 20Kw , 略去分母略去分母中的中的Kw 。c)(cH1aW2a1aKKKK1a2a1aKcKcK= 2.110-5 mol L-1 pH = 4.692、弱酸弱碱盐、弱酸弱碱盐以以NH4Ac为例，为例，NH4+ ：Ka、Ac- ： KaPBE: HAc + H+ = NH3 + OH-HHNHHHAHw4aaKKK此公式类似酸式盐溶液的此公式类似酸式盐溶液的 pH值计算公式值计算公式。第33页/共69页2022-5-434若若c较大，则较大，则aaHKK（此公式仅适用于酸碱组成比为（此公式仅适用于酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐）的弱酸弱碱盐） 例例24：计算计算 0.10 molL-1的的NH4Ac溶液的溶液的 pH值值。18Lmol109 . 9HaaKK pH = 7.00解：解： 例例25：计算计算 0.10 molL-1的的HCOONH4溶液的溶液的 pH值值。17Lmol101 . 3HaaKK pH = 6.50解：解：第34页/共69页2022-5-435 例例26：计算计算 0.10 molL-1氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的 pH值值。已知已知 Ka1 = 4.510-3 , Ka2 =2.510-10 1621Lmol101 . 1HaaKK pH = 5.97解：解：氨基乙酸为两性物质，相当于氨基乙酸为两性物质，相当于HCO3cKa2 20Kw , c20Ka1 , 用最简式。用最简式。 例例27：计算计算 0.10 molL-1 (NH4)2CO3溶液的溶液的 pH值值。H2CO3 HCO3- CO3 2 - NH4+ NH3 H+ H2O OH解：解： PBE: H+ + HCO3 +2H2CO3 = NH3 + OH第35页/共69页2022-5-436HCO3 = NH3c HCO = 2c NH3-3cH+Ka1 / (H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 ) = 2c Ka / ( H+ + Ka )整理，得整理，得cH+ / ( H+ + Ka2 ) = 2c Ka / ( H+ + Ka )28H2aa2aaKKKK= 6.510-10 mol L-1 pH = 9.19第36页/共69页2022-5-437混合溶液：混合溶液：1 1、两种弱酸（碱）、两种弱酸（碱）PBE: H+ = A + B + OHHHA1aKHHB2aKH+ =+22a11aHcKcK2 2、一种强酸与一种弱酸的混合溶液、一种强酸与一种弱酸的混合溶液 例例30：计算计算 0.10 molL-1HAc和和0.010 molL-1 HCl混合溶液的混合溶液的 pH值值。HAc Ac H+ H2O OH解：解： PBE: H+ = OH + Ac + c HCl 第37页/共69页2022-5-438aaH10. 0KKH+ =+ 0.010H+ = 0.010 mol L-1 pH = 2.00aaHAcHKKcAc- = 1.810-4 molL-1 0.010 molL-1 例例31：计算计算 0.10 molL-1HAc和和0.0010 molL-1 HCl混合溶液的混合溶液的 pH值值。H+ =+ 0.0010aaHAcHKKc解：解：H+ = 1.910-3 mol L-1 pH = 2.72注：不能忽略注：不能忽略HAc项项第38页/共69页2022-5-4392.4 酸碱缓冲溶液一、酸碱缓冲溶液及其组成一、酸碱缓冲溶液及其组成1 1、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引起的、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引起的pH值急剧变化作用的溶液。值急剧变化作用的溶液。2 2、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；pH12的强酸或强碱溶液。的强酸或强碱溶液。第39页/共69页2022-5-440表表1常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 pKa 可控制的可控制的 pH范围范围 邻苯二钾酸氢钾邻苯二钾酸氢钾HCl 2.89 1.93.9 六次甲基四胺六次甲基四胺HCl (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 5.15 4.26.2 NaH2PO4Na2HPO4 H2PO4 HPO42 7.20 6.28.2 Na2B4O7HCl H3BO3 H2BO3 9.24 8.09.1 Na2B4O7NaOH H3BO3 H2BO3 9.24 9.211.0 NaHCO3Na2CO3 HCO3 CO32 10.25 9.311.3 B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3 与盐酸反应1：2第40页/共69页2022-5-441二、缓冲溶液二、缓冲溶液pH值的计算值的计算假设弱酸假设弱酸HA及其共轭碱及其共轭碱A 的溶液总浓度分别为的溶液总浓度分别为c1和和c2。HAc A - H+ H2O OHPBE2: H+ + HA = OH + c1 H+ H2O OHPBE1: H+ = OH + Ac2 + HA A -HOHHOHKAHAH21aaccK精确式精确式第41页/共69页2022-5-442OHOHH21a ccKHHH21a ccK当溶液呈酸性（当溶液呈酸性（pH8 ）时时：近似计算式近似计算式当当c1和和c2较大时较大时：21aHccK 12algppHccK 最简式最简式c1 OHH+c2 H+OH第42页/共69页2022-5-443 例例32：计算计算 0.10 molL-1 NH4Cl与与0.20 molL-1 NH3缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值值。12algppHccK pH = 9.56解：解： 例例33：计算计算 0.20 molL-1 HAc与与4.010-3 molL-1 NaAc缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值值。pH = 3.14解：解：HHH21accKH+ = 7.310-4 mol L-1注：不能用最简式计算，因注：不能用最简式计算，因c2较小较小第43页/共69页2022-5-444 例例34：将将20 g六次甲基四胺溶于水中，加六次甲基四胺溶于水中，加4.0mL浓浓 HCl(12molL-1)， 配置成配置成100mL缓冲溶液，计算缓冲溶液，计算 pH值值。解：解：nHCl = 12 mol L-1 = 0.048 mol(CH2)6 N4 + HCl = (CH2)6 N4 H+ + Cl0.1427-0.048 0.04810000 . 4n = = 0.1427 mol14.14020(CH2) 6 N421aHccK=7.210-6 = 3.610-6 mol L-10947. 0048. 0六次甲基四胺六次甲基四胺:又称乌络托品又称乌络托品第44页/共69页2022-5-445五、缓冲溶液的配制五、缓冲溶液的配制 选择原则选择原则 配制配制1 1、所需控制的、所需控制的pH值应在缓冲组分的有效缓冲范围内值应在缓冲组分的有效缓冲范围内2 2、缓冲指数要大。（、缓冲指数要大。（1 1）c c要大；（要大；（2 2）pH值尽量接近值尽量接近pKa 3 3、选择的缓冲组分对分析测定无干扰、选择的缓冲组分对分析测定无干扰4 4、缓冲物质应价廉易得，避免污染、缓冲物质应价廉易得，避免污染第45页/共69页2022-5-446 例例37：已知已知HAc的的Ka1.810-5 ,H3BO3的的Ka5.810-10 ,氯乙酸的氯乙酸的pKa2.86 ,二氯乙酸的二氯乙酸的pKa1.30,三氯乙酸的三氯乙酸的pKa0.64 ,问：问：1.配制配制 pH4.0的缓冲溶液应选择哪种酸的缓冲溶液应选择哪种酸？2.配制配制c c总总1.0 mol L-1的该缓冲溶液的该缓冲溶液1L，应如何配制应如何配制？解：解：1.选择选择HAc2. c1 + c2 1.0 mol L-121aHccK1154-0 . 1108 . 1100 . 1ccc2 0.153 mol L-1c1 0.847 mol L-1mHAc 1.01.0 60.05 =60.05gmNaOH 0.1531.0 40.00 =6.12g第46页/共69页2022-5-4472.5 2.5 酸碱指示剂酸碱指示剂第47页/共69页2022-5-448一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理HIn H+ +In甲甲乙乙二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围HIn H+ +InHInInHaKHHInInaK指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：溶液的颜色取决于溶液的颜色取决于 的比值，该比值是的比值，该比值是H +的函数：的函数：HInIn10HInIn101HInIn时时,乙色乙色;时时,甲色甲色。第48页/共69页2022-5-4491HInIn时，时， pHpKa，HIn ，达到理论变色点，达到理论变色点pHpKa，HIn1，理论变色范围，理论变色范围第49页/共69页2022-5-4502.6 2.6 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。溶液。 滴定曲线：滴定曲线：随滴定反应进行，溶液中随滴定反应进行，溶液中pH值的变化曲线值的变化曲线 a. 滴定前滴定前，加入滴定剂，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时时： 0.1000 molL-1盐酸溶液的盐酸溶液的 pH = 1.00 b. 滴定中滴定中，加入滴定剂，加入滴定剂 18.00 mL 时时： H+ = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.300 10-3 molL-1 溶液溶液 pH = 2.28一、强碱（酸）滴定强酸（碱）一、强碱（酸）滴定强酸（碱） 第50页/共69页2022-5-451 H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.000 10-5 molL-1 溶液溶液 pH = 4.30c. 化学计量点化学计量点，即加入滴定剂体积为，即加入滴定剂体积为 20.00 mL，反应完全，反应完全， H+ = 1.000 10-7 molL-1, 溶液溶液 pH = 7.00 d. 化学计量点后，化学计量点后，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 mL OH- = nNaOH / V= 5.000 10-5 mol / L pH = 14 - 4.30 = 9.70加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL (离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴)时时:第51页/共69页2022-5-452 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.10.1. .溶液溶液pH值的变化。值的变化。滴加体积：滴加体积： 0 19.98 mL； pH =3.40滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH = 5.40滴定突跃滴定突跃影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大 指示剂的选择：指示剂的选择： 指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，. .颜色最好由浅至深颜色最好由浅至深。 加入 NaOH 溶液 mL 剩余 HCl 溶液的体积 VmL 过量 NaOH 溶液的体积 VmL pH 0.00 0 2000 1.00 18.00 90.0 2.00 2.28 19.80 99.0 0.20 3.30 19.98 99.9 0.02 4.30A 20.00 100.0 0.00 7.00 20.02 100.1 0.02 9.70B 20.20 101.0 0.20 10.70 22.00 110.0 2.00 11.70 40.00 200.0 20.00 12.50 滴定突跃 第52页/共69页2022-5-453二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。溶液。a. 滴定开始前滴定开始前，一元弱酸，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)74. 4aa101000. 0HKc pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。= 1.300 10-3 molL-1b. 化学计量点前化学计量点前,开始滴定后开始滴定后, 溶液即变为溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。第53页/共69页2022-5-454加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时： ca = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.000 10-5 molL-1cb =0.1000 19.98 / (20.00 + 19.98) = 5.000 10-2 molL-1 H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2) = 1.82 10-8 molL-1 溶液溶液 pH = 7.74 第54页/共69页2022-5-455c. 化学计量点化学计量点生成生成 HAc 的共轭碱的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.000 10-2 molL-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 = 5.27 10-6 molL-1 pH = 14 - 5.28 = 8.72bcOHKd. 化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00+20.02) = 5.000 10-5 molL-1 pH = 14 - 4.30 = 9.70第55页/共69页2022-5-456 加入加入 NaOH 溶液溶液 mL 剩余剩余 HAc溶液的体溶液的体积积 VmL 过量过量NaOH 溶溶液的体积液的体积VmL pH 0.00 0 20.00 2.87 10.00 50.0 10.00 4.74 18.00 90.0 2.00 5.70 19.80 99.0 0.20 6.74 19.98 99.9 0.02 7.74A 20.00 100.0 0.00 8.72 20.02 100.1 0.02 9.70B 20.20 101.0 0.20 10.70 22.00 110.0 2.00 11.70 40.00 200.0 20.00 12.50 滴定滴定突跃突跃 表表2 用用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液溶液第56页/共69页2022-5-457弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：（1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；曲线开始点提高；（2 2）滴定开始时，溶液滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和升高较快，这是由于中和生成的生成的Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAc更难解离，更难解离，H+降降低较快；低较快；（3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余）接近化学计量点时，剩余的的HAc已很少，已很少，pH变化加快。变化加快。第57页/共69页2022-5-458（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突突跃，与强酸相比，突跃变小；跃变小；准确滴定一元弱酸碱的条件：准确滴定一元弱酸碱的条件： cKa10-8 cKb10-8（6）浓度越大，突跃越大；）浓度越大，突跃越大；Ka越大，突跃越大越大，突跃越大（7）随着弱酸）随着弱酸pKa变小变小,突突跃变小，跃变小，pKa在在10-9左右突左右突跃消失；跃消失；第58页/共69页2022-5-459三、多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定三、多元弱酸（碱）和混合酸（碱）的滴定1.H2C2O4的滴定的滴定Ka1 = 5.910-2 , Ka2 =6.410-5 H2C2O4 + OH= HC2O4 + H2O HC2O4 + OH- = C2O42+ H2O HC2O4无法滴定，无突跃，只能滴至无法滴定，无突跃，只能滴至C2O4 2分步滴定的条件分步滴定的条件 ：Ka1 / Ka2 105 ；Kb1 / Kb2 1052.H3PO4的滴定的滴定Ka1 = 7.510-3 , Ka2=6.310-8 , Ka3=4.410-13 Ka3很小很小，两个突跃，只能滴至，两个突跃，只能滴至H2PO4和和HPO4 23.混合酸分步滴定的条件混合酸分步滴定的条件 ： c1Ka1 / c2Ka2 105第59页/共69页2022-5-460四、极弱酸（碱）的滴定四、极弱酸（碱）的滴定弱酸的强化弱酸的强化1.NH4 +的滴定（甲醛法）的滴定（甲醛法）2.H3BO3的滴定的滴定3. HPO42的滴定：的滴定：Ka=5.510-104 NH4 + + 6HCHO = (CH2)6 N4 H+ + 3H+ + 6H2O(CH2)6 N4 : Kb=1.410-9Ka=1.410-9加甘油或甘露醇强化加甘油或甘露醇强化Ka3=4.410-13加氯化钙强化加氯化钙强化2HPO42- + 3Ca2+= Ca3 (PO4) 2 + 2H+第60页/共69页2022-5-4612.8 2.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用第61页/共69页2022-5-462二、应用示例二、应用示例 混合碱的滴定混合碱的滴定NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 ,含其中两种组分含其中两种组分(定性定性/定量定量)。V1 V2 0 :NaOH，Na2CO3V2 V1 0 : Na2CO3 ，NaHCO3V1 = 0 : NaHCO3V2 = 0 : NaOHV1 = V2 : Na2CO31.双指示剂法（双指示剂法（PP/MO)第62页/共69页2022-5-463例例38： 某混合碱某混合碱1.200g,溶解后用酚酞指示终点溶解后用酚酞指示终点,用去用去0.5000molL-1-HCl标准溶液标准溶液30.00 mL,继续用甲基橙指示终点继续用甲基橙指示终点, 以以HCl溶液滴定时消耗去溶液滴定时消耗去5.00mL。求试样中各组分的质量分数。求试样中各组分的质量分数。解：解：混合碱组成是混合碱组成是 NaOH 和和NaHCO3 30.00 mL5.00 mL = 25.00 mL %100200. 10 .1061000. 55000. 03 32CONaw%100200. 10 .401000.255000. 03 3NaHCOw= 41.67%= 22.08%第63页/共69页2022-5-464例例39： 某样品可能含某样品可能含 Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4及惰性物质，称取试样及惰性物质，称取试样 2.000g, 溶解后用甲基橙指示终点溶解后用甲基橙指示终点, 以以 0.5000 molL-1HCl溶液滴定时需用溶液滴定时需用 32.00 mL。同样质量的试样，当用百里酚酞指示终点，需用同样质量的试样，当用百里酚酞指示终点，需用 HCl 标准溶液标准溶液12.00 mL。求试样的组成和含量。求试样的组成和含量。解：解：滴定到百里酚酞变色时，发生下述反应：滴定到百里酚酞变色时，发生下述反应： Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl 滴定到甲基橙变色时，发生了下述反应：滴定到甲基橙变色时，发生了下述反应： Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl 32.00 mL212.00 mL = 8.00 mL %100000. 29 .1631000.125000. 03 43PONaw%100000. 20 .1421000. 85000. 03 42HPONaw= 28.40%= 49.17%第64页/共69页2022-5-4652.BaCl2法法（ NaOH 和和NaHCO3 混合碱）混合碱） 准确称取一定量试样，溶解于已除去准确称取一定量试样，溶解于已除去CO2的蒸馏水中，稀释，分两份，一份用的蒸馏水中，稀释，分两份，一份用HCl标液滴定总碱度标液滴定总碱度(V1 );另一份加先准确加入已知浓度，已知体积的过量的氢氧化钠，然后加入另一份加先准确加入已知浓度，已知体积的过量的氢氧化钠，然后加入BaCl2将将CO32-沉淀，再以酚酞为指示剂，用盐酸标准液反滴过量碱，此时消耗的盐酸为沉淀，再以酚酞为指示剂，用盐酸标准液反滴过量碱，此时消耗的盐酸为V2。第65页/共69页2022-5-466化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定1.1.蒸馏法蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液溶液进行蒸馏，用过量的进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的溶液吸收蒸出的NH3： NH3 H3BO3 = NH+ H2BO3- 用用HCl标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的H2BO3- ， H+ H2BO3- = H3BO3 终点时的终点时的 pH = 5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。第66页/共69页2022-5-4672. 甲醛法甲醛法 反应式：反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)NH+ + 3H + + 6H2O 利用利用NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的 4 个个H 。六次甲基四胺（六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。3. 克氏克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为将适量浓硫酸加入试样中加热，使转化为CO和和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成元素在铜盐或汞盐催化下生成NH+，消化分解后的溶液中加入过量消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定溶液，再用蒸馏法测定NH。 N 催化剂催化剂NH+ 第67页/共69页2022-5-468第68页/共69页2022-5-469感谢您的观看！感谢您的观看！第69页/共69页