醛和酮楚雄师范学院

化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编第十一章醛和酮一、教学目的和要求（ 1）掌握羰基化合物的结构特征、分类和命名。（ 2）掌握醛酮的性质和制法。（ 3）掌握羰基加成反应历程及立体化学。（ 4）了解不饱和的羰基化合物在合成中的重要性。二、教学重点与难点（ 1）醛酮的性质和制法。（ 2）羰基加成反应历程及立体化学。三、教学方法和教学学时1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。2、教学学时：12 学时四、教学内容第一节醛、酮的分类，同分异构和命名第二节醛、酮的结构，物理性质和光谱性质一、物理性质二、光谱性质第三节醛、酮的化学性质一、亲核加成反应羰基亲核加成反应，加氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物（Beckmann 重排），与金属有机化合物的加成（潜手性，不对称合成），Wittig 反应二、还原反应三、氧化反应四、 -H 的反应卤化、羟醛缩合反应，酮式 -烯醇式互变异构现象第四节亲核加成反应历程一、简单的加成反应历程二、加成 -消除反应历程三、羰基加成反应的立体化学第五节醛、酮的制法一、氧化烃的氧化、醇的氧化二、还原Rosenmund 法、金属氢化物三、羧酸及其衍生物与金属有机化合物的加成四、 Friedel-Crafts 反应型反应， Gattermann-Koch 反应， Reimer-Tiemann 反应等第六节重要的醛酮 174化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编甲醛、乙醛、甲苯醛、丙酮、环己酮第七节不饱和的羰基化合物一、乙烯酮二、 ， -不饱和醛酮三、醌五、课后作业、思考题习题： 2， 4， 6， 10， 11， 13， 14， 15， 18， 19。醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。RROC O( RCHO )C O(R C R)RH醛酮111 醛、酮的分类，同分异构和命名一、 分类醛OCH 3 CH2 CH 2CHO脂肪醛CH 3CH 2-C-CH 3CHO脂环醛OOCHO芳香醛C-CH 3OCH 3CH=CHCHO不饱和醛CH 3CH=CH-C-CH 3CH 2CHOOOO二元醛CH 2CHOCH 3-C-CH 2-C-CH 3酮脂肪酮脂环酮芳香酮不饱和酮二元酮二、同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。三、醛酮的命名 175化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。例如：CH 3-CH-CH 2CHOC 6H5 -CH-CHOCH3 -C=CHCH 2CH 2-CH-CH 2 CHOCH3CH 3CH 2CH 33 甲基丁醛2 苯基丙醛3,7二甲基 6辛醛OOOH3CCH 3CH 2-C-CH 2CH 3OCH3 -C-CH 2-C-CH 33 戊酮2,4戊二酮3 甲基环戊酮OOOCOCH 2CH 2CH 3C-CH CH3C-CH 322 环己烯酮1 环己基1 丙酮1苯基1 乙酮 萘1 丁酮碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如： CH 3CH=CHCH 2CHOOCCCCC 丁烯醛H11 2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 键121.8。COH键116.5。 C OCOHsp2杂化近平面三角形结构C=O = +与C C相似C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 176 H 的反应化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编COCOCO电负性 C1000IRC=O18501650cm-1有强吸收（一般在 17401705cm-1）羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR醛基氢的 = 9-10 ，羰基 -H 的 = 2.0-2.5 112 醛、酮的化学性质醛酮中的羰基由于 键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的氧负离子， 它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的 - 碳原子上的氢原子（ - H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和 - H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：CCO酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳RH( H )涉及醛的反应 （氧化反应 ）羟醛缩合反应卤代反应一、亲核加成反应1与氢氰酸的加成反应 177化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编OHCO+HCNCCN 羟基睛反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr难反应。 - 羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：H2 OCH 3CH3 OHCH 3CH2 =C-CNCH2 =C-COOCH 3HH2 O/H(CH3)2CCOOH(CH3)2CCNOHHOH(CH3 )2CCH2NH2OH2与格式试剂的加成反应 无水乙醚OMgX H 2 OR C OH + HOMgXC O+ R MgXCR式中 R 也可以是 Ar 。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见 P319 例题CH 3CH 3CH 3H2O/HCH 3Mg(CH ) COCH3CH 33 2Br 干乙醚MgBrCOMgBrC OHCH 3CH 3这类加成反应还可在分子内进行。例如；Mg ，微量 HgCl 2OHBrCH 2CH 2CH 2 COCH 3THF60%CH 33与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应O醇钠ONaOHCO +NaO-S-OHCCSO 3HSO 3Na强酸强酸盐 （白 ）产物 - 羟基磺酸盐为白色结晶， 不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 178化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编2反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮NaHSO 3 R稀 NaHCO 3RCHO + Na 2SO 3 + CO 2 + H 2OROHC OHHC稀 HClSO 3NaRCHO + NaCl + SO 2+H2O(R)(R)杂质不反应，分离去掉例见 P320c用与制备羟基腈， 是避免使用挥发性的剧毒物HCN 而合成羟基腈的好方法。例如：NaHSO 3OHNaCNOHHClOHPhCHOPhCHSO 3NaPhCHCOOHH 2OPhCHCN回流67%4与醇的加成反应RC O + ROH无水HCl ROHROHRORHCC+ H2OHOR干 HClHO R(R)(R)(R)半缩醛（酮）不稳定一般不能分离出来缩醛（酮 ），双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解也可以在分子内形成缩醛。HHC干 HClOH环状半缩醛 （稳定 ）OOHO在糖类化合物中多见醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12 二醇或13-二醇则易生成缩酮。RO +HOCH2HROCH 2CHOCH2CO+ H2ORRCH 2反应的应用：有机合成中用来保护羰基。例 1：HOCH 2OHOOCCHOCHO 179化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编必须要先把醛基保护起来后再氧化CH 3OHOCH 3HOCH 2CHOKMnO 4HOCH2C HHClOHOCH 3OCH 3HHOOCC HCHO + 2 CH3OHHOOCOCH 3H2O例2；例3：见P3215与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。O2NONH2-OHNH2-NH 2NH 2-NHNH2 -NHNO2NH 2-NH-C-NH 2羟氨肼苯肼2,4二硝基苯肼氨基脲醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。醛、酮与有 -H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。RRRC O+NHR2H2ORCH 2RCHC NR2RCH C NR2仲胺HOH烯胺醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。HCNOHH2OC O + NH-OHC NOH羟氨OHH肟，白 有固定 熔点如乙醛肟的熔点为 47，环己酮肟的熔点为 90。C O + NH2-NH2CN-NH 2H 2OC N-NH 2肼OHH腙， 白有固定熔点 180化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编C O+ NH2-NHCN-NHH2 OC N-NH苯肼OHH苯腙（黄）有固定熔点O 2NH 2OO2NC O+ NH2-NHNO 2C N-NHNO 22,4 - 二硝基苯肼2,4 - 二硝基苯腙 （黄）OH2OOC O + NH2NH-C-NH 2C N-NH C-NH 2氨基脲缩氨脲 （白 ）上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点） ，常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。6与魏悌希（ Wittig ）试剂的加成反应魏悌希（ Wittig ）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide ），是德国化学家魏悌希在 1945 年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或 2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P +R1CHXR1X2(Ph) P-CHR32RR1强碱1(Ph)3P-CHX(Ph)3P = CRR2Li - C4H92 + LiX + C 4H9R(Ph)3P - CR1R2内鎓盐磷叶立德（魏悌希试剂）1R1C O +(Ph) 3P = CR2CC2 + (Ph) 3P =ORR 181化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2醛酮分子中的C=C 、CC 对反应无影响，分子中的COOH 对反应也无影响。3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。例如：O +(Ph)3P = CH2CH2 + (Ph)3P =OHCH3CH3CH 3CH=CHC+(Ph) P = CCH3CH=CHC C3CH3OCH3魏悌希 （ Wittig ）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979 年的诺贝尔化学奖（ 1945年 43 岁发现， 1953 年系统的研究了魏悌希反应，82 岁获奖）。7与希夫试剂（品红醛试剂）的反应（略）二、还原反应利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。（一）还原成醇（COCHOH）1催化氢化 （产率高， 90100% ）RONiRC+ H2CH OHH热，加压H(R)(R)例如：O +NiH 2OH50 6.5 MPaCH3CH=CHCH 2CHO+NiCH CH CH CH CH OH2H2250 加压32222(C=C, C=O 均被还原)如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。2 用还原剂（金属氢化物）还原 182化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编（ 1） LiAlH 4 还原 LiAlH 4 干乙醚CH3CH=CHCH 2CHO H2OCH3CH=CHCH 2CH2OH（只还原 C=O ）LiAlH 4 是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C 、 C C 外，其它不饱和键都可被其还原（见 P354 附录之表1）；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或 THF 中使用 。（ 2） NaBH4 还原CH3CH=CHCH 2CHONaBH4CH3CH=CHCH 2CH 2OHH2O（ 只还原 C=O ）NaBH4 还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。3异丙醇铝异丙醇还原法 （麦尔外因 - 庞道夫 MeerWein-Ponndorf 还原法）R( i - Pr -O-) 3Al RC O + CH3-CH-CH 3HCH OH+ CH3-C-CH 3HOH（R ）（R ）O反应的专一性高，只还原羰基。 其逆反应称为奥彭欧尔（ Oppenauer）氧化反应。（二）还原为烃（C OCH2 ）较常用的还原方法有两种。1吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、 1912 年发现的，故此而得名。无水 NH2 -NH2KOH 或C2H5ONa C2H5OHC OC N-NH 2CH2 + N2加成，脱水200 加压回流 50100h1946 年 -黄鸣龙改进了这个方法。P327改进： a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH ；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一 183化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。例如：ONH2 NH 2,H 2OC CH2CH3NaOHCH 2CH 2CH 3 +N 2(HOCH 2CH 2)2O82%200 35h此反应可简写为，C O + NH2NH2KOHCH2 + N22克莱门森（ Clemmensen）还原酸性还原ROZn Hg,浓 HClRCH 2CHH(R)(R)此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。O AlCl 3O+ CH3CH2CH2CC CH 2CH 2CH 3HZn-Hg/HClCH 2CH 2CH 2CH 380%对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C 等）。三、氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。RCHO + 2Ag(NH 3)2 +2OH-2Ag+ RCOONH4+ NH3+H O2土伦试剂银镜土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C 。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例， 如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯： 184化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编OORCOR + RCR C O R + RCOOHO OHCOCH 3 C6H5 CO3 HOCOCH 3用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（ Baeyer-Villiger ）反应。四、歧化反应康尼查罗（Cannizzaro ）反应没有 -H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。2CHOH浓 NaOHCH3OH + HCOONa2CHO 浓 NaOHCH2OH +COONa交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无 -H 的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：CHO浓 NaOHCH2OH+ HCOONa+HCHO这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制备ArCH 2OH 型醇的有效手段。五、 -H 的反应醛、酮分子中由于羰基的影响， -H 变得活泼，具有酸性，所以带有 -H 的醛、酮具有如下的性质：1互变异构在溶液中有 -H 的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。OOHCH2CCHC酮式烯醇式简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 185化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。酮式烯醇式烯醇式含量OOH2.4x10-4CH3-C-CH 3CH 2=C-CH 3OOH2.0x10 -2OHOCH 3-C-CH 2COOC 2H5O7.5CH 3OC2H5OOOHOCH 3-C-CH 2-C-CH 3CH3-C=CH-C-CH 380OOOHOC6 H5-C-CH 2-C-CH 399C 6H5-C=CH-C-CH 3烯醇式中存在着C=C 双键，可用溴滴定其含量。2 -H 的卤代反应（ 1） 卤代反应醛、酮的 -H 易被卤素取代生成 -卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。例如：OOC CH3+Br 2C CH 2Br（ 2） 卤仿反应含有 -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。OOOHR C CH3 + NaOH + X 2CHX 3+ RCOONaRCCX3(H)(NaOX)(H)卤仿若 X 2 用 Cl2 则得到 CHCl 3（氯仿）液体若 X 2 用 Br2 则得到 CHBr 3（溴仿）液体若 X2用 I2则得到 CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。碘仿反应的范围：OOH具有 CH3CH (R) 结构的醛、酮和具有 CH 3C H (R)结构的醇。 186化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编因 NaOX 也是一种氧化剂，能将 -甲基醇氧化为 -甲基酮。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。3羟醛缩合反应有 -H 的醛在稀碱（ 10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 -羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。OH稀 OHOHCH3 CH + CH2CHOCH3-CH-CH 2CHOCH3CH=CHCHO 羟基丁醛H2O2丁醛稀 OHCH 3CH 3CH3 CH 2CH-CH-CHOCH 3CH 2CH=C-CHO2 CH3CH2CHOOHH2OCH3CH 3CH3稀 OH2 CH 3CHCHOCH3 -CH-CH-C-CHOOH CH3无 H 不脱水（ 1） 反应历程 （ P330）（ 2） 交叉羟醛缩合反应若用两种不同的有 -H 的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。例如：CH 3CHCH 2CHOOHCH 3CHO + CH 3CH 2CHO 稀 OHCH 3CH 2CHCHCHO产物复杂OHCH3CH3CH-CHCHO无合成价值OH CH3CH 3CH 2CHCH 2CHOOH若选用一种无 -H 的醛和一种 -H 的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。例见 P331：C6H5 CHO + CH 3CHOOHC 6H5CH=CHCHOC6H5CHO + CH 3CH2CHOOHC 6H 5CH=CCHOCH 368% 187化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编（ 3） 酮的 -H 的缩合困难，一般较难进行。酮与醛的交错缩合可用与合成。例如：O稀 OHOCHO+ CH 3-C-CH 3CH=CH-C-CH 3100 4 苯基3丁基2酮70%O稀 OHOCHO+ CH 3-CCH=CH-C20 85%CHOOC2H5ONaO+ CH 3-C-CH 3CH 3C2H5OH -5 柠檬醛 A假紫罗兰酮49%二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如：OCH 3KOHH3CCH 3CH 3OOOOH稀 OHH2 OOOO4醛酮的其它缩合反应柏琴（Perkin）反应。P332333。 114亲核加成反应历程羰基的亲核加成是醛酮的典型反应， 羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。一、简单的亲核加成反应历程（加 HCN 、 NaHSO3 等） 188化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编慢O快OHC O + NuCCNuHNu平三角形面四面体四面体反应物中间体产物亲核加成历程的证明以丙酮加HCN 为例：CH 3CH 3OHCO+HCNCH 3CCH 3Nu实验证明：中性（无碱存在时）34 小时内只有一半原料起反应。加一滴 KOH 到反应体系中，两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。这说明羰基与CN 的反应确实是亲核加成反应。原因： HCN 的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱 OH-则中和了 H+ ， CN 的浓度增大，故反应速度加快。加入 H+ 后抑制了 HCN 的电离， CN 的浓度大大减小，故反应很难进行。各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K 值各不相同，有的很大，实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc 值在 104 以下者看作是可3-3逆反应。 HCN 与醛酮加成的 Kc 值在 10 10 之间，是一种可逆反应， 且易测定， 故常用 HCN 为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响RROCO+CNRCRNu-R、 R、 Nu 的体积增大，平衡常数减小。例如：CH3+ HCNCH 3OHC OCKc =38CH 3CH 2CH 3CH 2Nu羰基的空间位阻小 189化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编（CH 3）3 C（CH 3）3COHCO+HCNCKc 104C6H5CHO210CH3 COCH 338C6H 5COCH 30.77综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。3试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如：CH3 CHO+H 2O（较弱的亲核试剂）Kc 1CH3 CHO+HCN （中等强度的亲核试剂）Kc 104 190化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程见P335。三、羰基加成反应的立体化学羰基具有平面结构， Nu 可从任何一面进攻羰基碳原， 但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。1 对手性脂肪酮的加成RNuRRCC O+ NuORORCRNu当 R=R 时，加成产物为同一物。当 R R时，加成产物为外消旋体（ Nu 从羰基两面进攻的几率相等） 。当羰基与手性碳原子相连时， Nu 从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu 的进攻方向主要取决于 -手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。加成方向遵守克拉姆（ Cram）规则Cram 规则设 -手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M 、S 代表其大、中、小，则加成时Nu 主要从最小基团 S 一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。例如：ONuNuMNuMSMSS+L ROLRRLO反应物主产物次产物例 1：CH 3O1C 2H5MgxOHOHH3 CHH3 CH+H3 CHPhCHCOCH 32H2OPh CH 3H3 CPh C2 H 5C2H 5Ph CH 375%25% 191化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编例 2： P336，2脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu 的进攻方向。H 3 CHaa 空间位阻大HOHH 3 C反 3甲基环戊醇40%O +H AlH 3Hb 空间位阻小H 3 COHbHH顺 3甲基环戊醇60%3 Nu 的体积对加成的影响对于同一反应物，所用Nu 体积的大小，也影响其进攻方向。例如：HOHOOHHC+CCLiAlH 490%10%LiBH(S-Bu) 312%88% 115醛、酮的制备醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。一、 氧化或脱氢法1醇的氧化或脱氢（1） 氧化将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P338339。（ 2） 脱氢（见 P272）2 烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）见P338339。二、羧酸及其衍生物还原法1还原成醛 192化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund， K . W . ，）还原法PdBaSO4RCOCl+H2RCHO+HCl产率高，有合成价值2还原成酮（ P340）三、偕二卤代物水解法XRCR酸或碱RCRX(H)H2OO(H)四、付 -克酰化法（ P340341）ArH + RCOCl催化剂ArCOR五、芳环甲酰化法1加特曼 -科克（ Gattermann-koch ）反应此法是用CO 和干 HCl 为原料，在无水AlCl 3 催化下，在芳环上引入醛基的方法。AlCl 3CHO+ CO+ HCl此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。2维路斯梅尔（Vilsmeier ）反应酚类和芳胺类在 POCl3 存在下与 N,N- 二取代甲酰胺反应， 可在其对位引入一个醛基。OHOPOCl3+(CH 3)2-N-C-HHOCHO+ (CH3)2NH65%116重要的醛酮 （自学）117不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据 193化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（ 1） 烯酮（ RCH=C=O ）（ 2） , - 不饱和醛酮（ RCH=CH-CHO ）（ 3）孤立不饱和醛酮（ RCH=CH （ CH 2） nCHO ） n 1孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质， , - 不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。一、乙烯酮最简单且最重要的烯酮是乙烯酮，其制法和性质见P345346，（略）二、 , - 不饱和醛酮 , - 不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故 , - 不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。1共轭加成（1， 2- 加成或 1，4- 加成）由于羰基的极化和共轭 键的离域，不仅 羰基碳上带有部分正电荷， C 上也带有CC C O部分正电荷，因此与亲核试剂加成时就有两种可能1，2加成CCOHCCCOHCC C CO + NuNuNu1， 4-加成HCCOCCCOHCNuNu不稳定（互变）CHCOCNu反应为 1，2-加成还是1， 4-加成决定于三个方面：（ 1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1， 4-加成，强的主要进行1，2-加成。（ 2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1， 4 加成。（ 3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4 加成。3 麦克尔（ Michael ）反应 194化学教育专业有机化学教案楚雄师范学院化生系谢启明编 , - 不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（ Michael ）反应，其通式是：CCZ + RCCZHRH（Z 代表能和 C=C 共轭的基团）例如：OCOOC 2H5C2H 5ONaOCH 3CH=CH-C-CH3+CH 2CH 3CH-CH 2-C-CH 3COOC 2H 5CH （ COOC 2 H5 ）2麦克尔（ Michael ）反应在有机合成上有其应用价值。三、醌（自学） P347349。 195