炔烃和二烯烃

第六章炔烃和二烯烃 6.1炔烃一、炔烃的命名1炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改 为“炔”字。2烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。二、炔烃的结构与异构1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四 个原子排在一条直线上0.106 nm 0.12 nm *H-C 亍 0-H180 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了 SP杂化方式.1 sp杂化轨道ITJ激发歼工_ 杂化| i丨竹2p 2p p 2s2ssp杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩 下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布， 两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道 轴所在的直线。2三键的形成（T180两个sp的空间分布三键碳原子的轨道分布图三、炔烃的物理性质（自学）炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20 C,比重比对应的 烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。四、炔烃的化学性质 1炔烃的酸性 1叁键碳sp杂化，电负性大（3.29）,。电子靠近C原子, 易异裂出H+和C-C，二炔烃具有酸性。乙炔的酸性比乙 烷乙烯强，比水弱。2.炔烃的鉴定 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25）,可被金属取 代，生成炔化物2AgN0 3 + 2NH 4OHH-C =C-HAg-C 三C-Ag I + 2NH 4N0 3 + 2H 202Cu 2CI 2+ 2NH 4OHCu-C C-Cu+ 2NH4Cl + 2H 20乙炔银(白色)R-C 三C-H炔银（白）炔铜（棕红t）乙炔亚铜（棕红色）+Ag(NH 3)2 R-C C-Ag+Cu(NH 3)2l R-C C-Cu生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙 炔和端基炔烃例：鉴别己烷、己烯、己炔己烷不褪色己烯Br2/CCl4褪色Ag(NH 3)2NO3l无沉淀己炔.褪色、生成沉淀干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-C 三 C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-C三 C-Ag + 2HCIH-CC-H + 2AgCIJ3.金属炔化物的生成及其应用乙炔和ROC-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。液态氨2H-C JC-H 十 2NaNH2H-C 三C-Na NH3NH3(L)-+R-C 三 C-H + NaNH2R-C 1C-Na + NH3炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同 系物。炔基负离子是强亲核试剂，它能与伯卤代烷发生亲 核取代反应，使碳链增长。严伯卤代烷RC三CH NaNH2 - RC 三CNa-RC三 CR液nh3叔卤代烷在碱性条件下易发生消除反应， 仲卤代烃即有消除反应又有取代反应产率低。例：由乙炔制备3-己炔HC 三CHNaNH2液NH3HC 三 CNaNaNH2液 NH3NaC 三 CNaCH3CH2Brch3ch2c 三 cch2ch3HC 三CHLin derCH2二CH2HBr CH3CH2Br例:CH3CH2C 三 CNa + CHCHCHBr CH HC 三 CCHCHCH + NaBr（参考）机理:R-C三CH +” HRC二 C； r c二 CM +M（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。R-C三C R无反应。_ NaNH 2_ 亠RC二CH亠 RGCN+ch3xR-C 二 CYH3（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）乙炔基负离子可看成乙炔的共轭碱，乙烷，乙烯，乙炔可作为含碳酸，共轭碱为:HC=CSPH2C 二 CHh3cch2SPsp3乙基负离子乙炔基负离子乙烯基负离子s成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共轭酸酸性强。 碱性：hc三C h2c二Ch H2C 二 CH2 H3C-CH3PKa254450说明：炔氢较活泼的原因是因 三C-H键是sp-s键，其电负性 Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。2加成反应1催化加氢(1)催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯 烃阶段。催化氢化反应的机理，一般认为是通过催化剂表面吸 附，氢分子发生键的断裂生成活泼的氢原子，炔烃的n键也被吸附而松弛，活化的炔烃与氢原子发生顺式加成生成相应的烷 烃，然后脱离催化剂表面。炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯 烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。NiH2, NiR-C 三C-R，+ H2 R-CH=CH-RR-CH2-CH2-R例：CH3CH 二CHCH2CCH + H2(1mol) Pt-CH3CH二CHCH 2CH二CH2(2)采用不同的催化剂和适当的条件下，可使炔烃加氢停留在 烯烃阶段，且可控制烯烃的构型。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢得顺式R . R. C=C -H烯烃。Lindlar催化剂Lindlar催化剂H2例如:C三C+R-C =C-R + H2=CHH顺二苯基依稀 （87% ）Lin dlar1催化剂的几种表示方法:Pd BaSO 42Pd CaCO 3Lindlar Pd3喹啉Pb(Ac) 2在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。n-C3H7 -C =C- n-C3H7Na, NH3（液）n-C3H7、c=c ” HNaNH 24-辛炔（E）-4-辛烯(97%)2.亲电加成与卤素:R-C 三 C-R + Br2Br严、 Br R-C=CRRBr /zC=CBrRrBr BrBr2R-C C-R11Br Br炔烃加溴与烯烃类似，生成类溴鎓离子中间体。c三 cBr2B+.BrC2H5C 三 CC2H5B2、乙酸.-Br-, 80%C2HBr +L尸C5C2H5BrC2H5、，Br2 5 c=cBrC2H5炔烃与卤素加成的反应活性比烯烃小。例:CH2 二CHCH2C三CH + Br2(1mol)-20C,CCI4pH2CH CH2C 三 CHBr Br原因:(1) 亲电加成反应。双键碳sp2杂化，叁键碳sp杂化。 叁键碳的s轨道成分较多，电子更靠近原子核，所以叁键 碳难于给出电子加成慢。(2) 中间体比较。炔烃形成三元环状鎓离子的碳原子为 sp2杂化，要求其键角互为120,烯烃形成的三元环状 鎓离子的碳原子为sp3杂化，要求其键角1095，而三 元环的键角约为60,很显然，炔烃生成的鎓离子角张 力比烯烃生成的鎓离子角张力要大，所以鎓离子较难生 成。故炔烃比烯烃难与卤素加成。HI cl H-RXIC_RiX与HXHXR-C 三 C-R + HX， R-CH=C-RIX(1) R-C三C-H与HX等加成时，遵循马氏规则(2) 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：aCH2=CH2 + BH/CCI4 溴褪色快H-C 三 C-H + Br 2/CCI 4 溴褪色慢HgCI 2/CbH C 三 CH + HCICH2=CH-CI120180 C氯乙烯cCH2=CH-CH2-C 三CH + B2/CCl4 CH2-CH-CH 2-C MHBr Br原因：1炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大， 比双键难于极化。注意：烯炔加HX先发生在双键上CH3CH二CHCH2C三CH + HBr (1mol)- CH3CHCH 2CH2C三CHBr(3) 炔烃与卤化氢的加成在相应卤原子存在下，通常进行反 式加成。C2H5C三CC2H5 + HCl (CH 3)4N Cl . C2lC：；c=C： H乙酸，25CClc2h5(4) 炔烃加卤化氢也存在过氧化物效应顺式加成C4H9-C三CD + HBr 过氧化物.4日9乂=。HBr水化反应加水C- C 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很 快转变为稳定的羰基化合物(酮式结构)。CM OH烯醇式(不稳定)这种异构现象称为酮醇互变异构Hg2+, H2SO4HHC三CH亠出0100 CH- C CH H0jhCH3-C.这一反应是库切洛夫在 1881年发现的，故称为库切洛夫反 应。其他炔烃水化时，则变成酮。例如:辽宁中医药大学杏林学院讲稿HgS0 4CH3C 三 CH + H 2OC 三 CH + H20C CHII0CH 3-C=CHH2SO4-CH 3-C-CH 3n0硼氢化氧化反应C2H5C三CC2H5 B2H6非端炔3BH2O2QHH20 H+乙酸”25C *CH3（CH2）5C三CHH202,0H CH3（CH2）5CH二CH端炔2OHC2H5CH2CC2H 511OC2H56日5,c二 C、HHO11CH3（CH2）5CH2CH3.HCN、EtOH、CH3C00H等的亲核加成反应（自学）：炔烃虽比烯烃不易发生亲电加成，但比烯烃易发生亲核加成，易与ROH、RCOOH、HCN等含活泼氢的化合物进行亲核加成反应。HC三CH + HOCH 3热加压溶液-CH2FHOCH3甲基乙烯基醚机理HOCH 3 + OH- OCH3 + H2O不产生亲电试剂 只有亲核试剂HC 三CH + -OCH3 HC=CHOCH3 CH3OH_ CHCHOCH 3HC=CH +C2H50H一_ H 兀弍 H- 0C2H5加如in乙烯基乙醸HC=CH + CH3CD0H醋酸乙烯酯3氧化反应1.K MnQ:RC=CH KHnC4 R-COOH + C02RCiCH = RCOOH + C02反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴2.Q3氧化RC三C-P 豈 ,H2 R-COOH 十 R-COOHcc 14炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构RC三CH3。3 . Zn ,H2QRCQQH + CO2 + H2QR_C三H_C三RCQQHCO2 + H2Q利用此反应推断烯烃、炔烃结构叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。CH = C f CH2)CCH J )2C- (CHi) 7-QIO + CH 弔TIL醛SR 0可以这样理解，炔是还原剂，CrO3是氧化剂，还原剂是失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧 化。4聚合（自学）：炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同 的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四 聚。w F cl-ociHOCH2HC=CHA 出OCH乙烯基乙焕CuCl-NHClCH2=CH-C=C-CHdSH2 二乙烯基乙焼苯产量不高副产物多HHCR恥咖斶悭H-jA-H苯HHC=CHNi (CN) 2CH = CHPCH:H|P=CI丿坏辛四烯 6.2二炔烃 一、二烯烃的分类和命名1分类(根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三 类)累积二烯烃-C=C=C-共轭二烯烃-C=CH-CH=CH-孤立二烯烃-C二CH(CH n CH=C-n 1孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数 量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯 烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们 主要讨论共轭二烯烃。2 命名(1)和烯烃的命名一样称为某几烯CH 3CH=CH-C=CH 22-甲基-1 , 3-戊二烯CH3(2) 多烯烃的顺反异构的标出(每一个双键的构型均应标出)。例如:H3CC_ CH3一6CH2CH3(Z),(Z)-2,5-=甲基 2,4-庚二烯HCH3从分子轨道图形可以看出，在 i轨道中n电子云的分布 不是局限在C1-C2, G-C7之间，而是分布在包括在四个碳 原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这 样形成的键称为离域键。从 2分子轨道中看出， C1-C2,C3-C7之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱，结果， 所有的键虽然都具有n键的性质，但G-C3键的n键的性 质小些。所以，在丁二烯分子中，四个n电子是分布在包 含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的n 轨道 三、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯 烃的特性。1.1, 4-加成反应共轭二烯烃进行加成时，既可1, 2加成，也可1, 4加 成，CH2=CH-CH=CHBr2CH2-CH-CH=CH 2 +IiBr Br1, 2-加成产物CH2-CH-CH=CH 2 +H BrCH2-CH=CH- CH2I/BrBr1 , 4-加成产物CH2-CH=CH- CH2HBr年 月 日X0404-081, 2-加成和1，4-加成是同时发生的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂较低温度,有利于1，2-加成Br2CHCl 3-15 CCH2=CH-CH=CH 2 -CH2-CH-CH=CH 2IIBr Br37%CH2-CH=CH-CH 2IBrBr63%46%醚ch2-ch-ch=ch 2-80 C1H1BrCH2=CH-CH=CH 2 一醚80%20%40 CBr2正己烷54%-15 CCH2-CH=CH-CH 2HBr20%80%为什么即有1, 2-加成，又有1, 4-加成：这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）+CH2=CH-CH-CH 3烯丙基碳正离子（I）+ch2=ch-ch2-ch2伯碳正离子（H）烯丙基碳正离子 （I）的结构为/ P空0P&Ch3 ch2-ch-ch 、 Hn电子可离域到空 P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定伯碳正离子（H）0P %的结构为 CH 2-CH-CH 2-C ：_?Hn电子不能离域， 碳正离子上的正电荷得 不到分散，故不稳定。因碳正离子的稳定性为成碳正离子（I）。（I） （H），故第一步主要生年 月 日X0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第二步：在碳正离子（I）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。CH2=CH -CH-CH 3Ch2=ch?-ch-ch 3CH 2 CH -CH-CH 3所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1, 2-加成产物，加到C4上得1, 4-加成产物。反应条件不同， 产率不同的原因：1 速度控制与平衡控制1, 2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1, 2-加成。1, 4-加成反应的活化能较 咼，但逆反应的活化能更咼，一但生成，不易逆转，故在咼 温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成 1, 4-加 成产物。见位能曲线图。在有机反应中，一种反应物可以向 多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速 的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往 是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡 到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般 是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点年 月 日X0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学2 产物结构的稳定性：1,4-加成产物的稳定性大于1,2-加成产物。（可从（T - n共轭效应来理解）HICHC CH=CH 2IIHBr1, 2-加成产物一个C-H b键与n共轭2 .狄尔斯(Diels )阿德尔HHIIH CCH=CH CHIiHBr1 , 4-加成产物五个C-H b键与n共轭(Alder )反应双烯合成反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1, 4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应例如：辽宁中医药大学杏林学院讲稿双烯体H3CH3C+CHIIICHCOOcH 3150 C亲双烯体+CH2CIH3CCOOCH 3.CHO ACH 2200 CIICH2CHOCH2CIH3C要明确几点：(1) 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。(2) 双烯体(共轭二烯)可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环 己二烯等。(3) 亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。 常见的亲双烯体有：CH二CH-CHOCH2=CH-COOHCH2二CH-COGHCH二CH-CNCH2二CH-COOCHCH二CH-CHCIC-COOCH3C COOCH 3CH-COCH_C.Oo(4) D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在 理论上和生产上都占有重要的地位。