精细化工5硝化反应

第5章 硝化和亚硝化概述概述 l 一、定义一、定义 Ar-H + HO-NO2 Ar-NO2 + H2O硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 l 二、硝化的目的二、硝化的目的（1）制备氨基（-NH2）化合物 一些染料、药物、聚合物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核置换活化芳环亲核置换（3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能a, 加深染料的颜色 （黄色） l 三、硝化反应的特点三、硝化反应的特点 a,反应不可逆b,反应速率快，放热量大c, 互溶性差，硝基化合物在反应体系中的溶解度小搅拌特别重要 d,亲电反应，反应的质点为硝鎓离子NO2 硝化剂及其硝化活泼质点l硝化剂 硝化剂是能够生成硝基正离子（NO2）的反应试剂。工业上常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸或醋酸酐的混合物等。l 2. 硝化剂的活泼质点硝化剂的活泼质点l 在硝化反应中，硝基阳离子（NO2）被认为是参加反应的活泼质点，它由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2的能力越大），则硝化能力越强。l 浓硝酸浓硝酸作硝化剂时，存在如下平衡：l 其中NO2离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸为97%，NO3约1.5%，H2O约0.5%。2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O + NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+混酸（H2SO4-HNO3-H2O）l 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反应：l 混酸组成与NO2+浓度的关系100硝酸和硫酸的混酸中NO2的含量 稀硝酸（稀HNO3）OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+HNO2 NO+ H2O硝化的工业方法硝化的工业方法l稀硝酸硝化稀硝酸硝化 l浓硝酸硝化浓硝酸硝化 l浓硫酸介质中的均相硝化浓硫酸介质中的均相硝化 l非均相混酸硝化非均相混酸硝化 l有机溶剂中硝化有机溶剂中硝化 一、稀硝酸硝化稀硝酸硝化 NH COCH3ROOR1.硝化能力较弱，用于易被硝化的芳香族，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团，或在加热加压条件下对脂肪族化合物进行硝化2.硝化剂通常过量1065；硝酸H2SO4,强质子酸H2O，乙酸硝化能力强起碱的作用硝化能力弱起酸的作用二、浓硝酸硝化二、浓硝酸硝化OO一般用于芳香族的硝化，反应中有水生成，HNO3浓度降低，导致反应速度变慢，且氧化反应增多，所以要用过量很多的硝酸三、浓硫酸介质中的均相硝化三、浓硫酸介质中的均相硝化l被硝化物或硝化产物固态l被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。l优点：需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。四、非均相混酸硝化四、非均相混酸硝化l适用于：当被硝化物和硝化产物都是液态l剧烈搅拌，有机相被分散到酸相完成反应 l优点：硝化剂硝化能力强，反应速率快，生产能力高 硫酸的热容量大，有利于反应热的转移 采用普通的碳钢或铸铁设备作反应器 硝酸的用量接近理论值 HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4-五、有机溶剂中硝化五、有机溶剂中硝化 l使用有机溶剂（乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等），形成均相硝化反应l优点：l （1）避免使用大量硫酸作溶剂，从而减少废液量l （2）均相反应以及溶剂的稀释效应时反应易于控制l （3）使用不同的溶剂，可以改变硝基异构体的比例l 缺点：溶剂价格硝化反应影响因素硝化反应影响因素l 被硝化物的性质被硝化物的性质l 硝化剂硝化剂l 反应介质反应介质l 温度温度l 搅拌搅拌l 相比和硝酸比相比和硝酸比l 加料方式加料方式l 硝化副反应硝化副反应被硝化物的性质被硝化物的性质l 苯系苯系取代基对硝化反应速度的影响取代基对硝化反应速度的影响硝化剂硝化剂硝化剂对硝化剂对乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化产物的影响产物的影响n 对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+l 对选择性的影响对选择性的影响l 特殊硝化剂特殊硝化剂（1 1）HNO3-H2SO4(H3PO4): :增加增加p-p-位异构体收率。位异构体收率。（2 2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）HNO3-(CH3CO)2O: :无氧化性，与酚醚或无氧化性，与酚醚或N-N-酰酰芳胺反应，可提高芳胺反应，可提高o/po/p。（4 4）RONO2：碱性条件的硝化剂。：碱性条件的硝化剂。反应介质反应介质P148P148SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化浓硫酸硝化烟酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸反应介质对硝化产物异构体比例的影响反应介质对硝化产物异构体比例的影响 温度温度P142P142l 反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cll 反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。度加快。l 反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。氯苯硝化氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度对反应选择性的影响容易进行的硝化反应：容易进行的硝化反应：10109090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：3030130130 搅拌搅拌l 提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热l 提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面l 大多数硝化过程是非均相的大多数硝化过程是非均相的 相比和硝酸比相比和硝酸比l 相比相比P142 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也，也叫酸油比。叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。相比过大：设备生产能力下降相比过大：设备生产能力下降l 硝酸比（硝酸比（）P138,P141P138,P141硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量1 15 5较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量10102020加料方式加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中或采取分制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中或采取分批批 硝化法。硝化法。制备一硝基物制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。温度下加入硝化剂。 硝化副反应硝化副反应l 硝酸分解硝酸分解 4HNO32H2O+4NO2+O2l 氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类l 多硝化多硝化l 形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3） 混酸的硝化过程混酸的硝化过程优点：优点： （1 1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2 2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3 3）硝化反应可以平稳地进行；）硝化反应可以平稳地进行； （4 4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。 混酸的硝化能力混酸的硝化能力l 硫酸脱水值（硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值），简称脱水值） 硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比硫酸和水的质量比，叫做硫，叫做硫酸脱水值（酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Dehydrating Value of Sulfuric acidacid）。）。D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/7l 废酸计算含量废酸计算含量(浓度浓度)（F.N.A.，废酸计算质量分数），废酸计算质量分数） 硝化终了时废酸中硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数硫酸的质量百分数叫叫做做废酸计算含量废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性（质量分数），也叫做硝化活性因数（因数（Factor of Nitrating ActivityFactor of Nitrating Activity）。）。F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量+混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量+反应剩余硝酸质量反应剩余硝酸质量l D.V.S.D.V.S.与与F.N.A.F.N.A.的关系（的关系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.100混酸组成的选择和配制混酸组成的选择和配制表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据P141P141l 选择混酸的原则选择混酸的原则 （1 1）使反应容易进行，副反应少；）使反应容易进行，副反应少； （2 2）原料酸易得；）原料酸易得； （3 3）生产能力适宜。）生产能力适宜。l 配酸工艺配酸工艺 （1 1）使用耐酸设备；）使用耐酸设备； （2 2）有良好搅拌；）有良好搅拌； （3 3）需要冷却设备；）需要冷却设备； （4 4）注意加料顺序。）注意加料顺序。 l 配酸计算配酸计算 （1 1）用已知浓度的原料酸配制混酸；）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2 2）调整混酸浓度；）调整混酸浓度； （3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，计算混酸组成。，计算混酸组成。习题1 已知：由硝基苯制备间二硝基苯时，需配制组成为H2SO4 72%，HNO3 26，H2O 2的混酸6000kg，需要20发烟硫酸，85废酸及98硝酸各多少公斤。解：设发烟硫酸、废酸与硝酸的需要量分别为x、y、z kg。三种酸总重：x+y+z=6000 （1）硝酸的平衡：0.98z=60000.26 （2）硫酸的平衡：(0.8+0.298/80)x+0.85y=60000.72 （3） 解（1）、（2）、（3）联立方程式， 得x=2938.6kg y=1469.6kg z=1591.8kg习题2已知萘二硝化的D.V.S.=3，2.2，相比=6.5，试计算应采用的混酸组成。解：混酸重：G混1286.5=832kg=G(HNO3)+G(H2SO4)G(H2O) （1）硝酸重：G(HNO3)632.2=138.6kg (2)硫酸重：G(H2SO4)= D.V.S.(G(H2O)+218)=3G(H2O)108 (3)解（1）、（2）得G(H2SO4)574kg，G(H2O)146.4kg故混酸组成为H2SO4%=G (H2SO4)100/G混65.75% HNO3%G(HNO3)100/ G混16.65% H2O%G(H2O)100/G混17.60%习题3l设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求硫酸的脱水值为1.27，硝酸比为1.07，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少kg、所配混酸的组成、废酸计算浓度和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。 习题4l 苯一硝化时，对于以下四种混酸，哪些符合F.N.A.在52%54%之间的要求？对于不符合要求的混酸，用什么方法调整？（1）H2SO4 26.7%，HNO3 71.3%；（2）H2SO4 27.0%，HNO3 63.0%；（3）H2SO4 28.6%，HNO3 66.7%；（4）H2SO4 31.0%，HNO3 64.0%；l 解：以100kg废酸为计算基础l （1）当F.N.A.为54%时，假设废酸中无HNO3（A点）废酸中含H2O=100-54=46相应的无水混酸含：H2SO4 =54kgHNO3 =46*63/18=161kg无水混酸质量=54+161=215kg组成： H2SO4 25.12%，HNO3 74.88%；（B点）同理求得F.N.A.为52%时（C点），无水混酸组成为H2SO4 23.64%，HNO3 76.36%；（D点）020406080100020406080100w(HNO3)w(H2SO4)ACDBH2OHNO3H2SO4 w(H2SO4) w(HNO3)A 54.00 0.00B 25.12 74.88C 52.00 0.00D 23.64 76.36 26.70 71.30 27.00 63.00 28.60 66.70 31.00 64.00 CD线左边加浓硫酸 AB线右边加浓硝酸1234 硝化工艺和设备硝化工艺和设备混酸硝化的流程示意图混酸硝化的流程示意图l 工艺过程工艺过程 连续法：大批量生产连续法：大批量生产间歇法：灵活性高间歇法：灵活性高l 设备设备（1 1）材质：不锈钢、钢板；）材质：不锈钢、钢板；（2 2）冷却装置：夹套、蛇管；）冷却装置：夹套、蛇管；（3 3）搅拌：推进式、涡轮式、）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式浆式（4 4）导流桶）导流桶P143P143间歇硝化釜间歇硝化釜 连续硝化釜连续硝化釜 环形连续硝化器环形连续硝化器1-1-下弯管，下弯管，2-2-匀流折板，匀流折板，3-3-换热器，换热器，4-4-伸缩节，伸缩节，5-5-上弯管，上弯管，6-6-搅拌轴，搅拌轴，7-7-弹性支承，弹性支承，8-8-搅拌器，搅拌器，9-9-底支承底支承 硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离和后处理l 硝化产物的分离硝化产物的分离l 废酸处理废酸处理（1 1）作为硝化底酸直接循环套用；）作为硝化底酸直接循环套用；（2 2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90909595的的硫酸用于配酸；硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4 4）净化后加氨水制化肥。）净化后加氨水制化肥。l 硝化异构产物的分离硝化异构产物的分离（1 1）化学精制法（除去杂质）化学精制法（除去杂质）NO2NO2NO2NO2，Na2SO3NaOHNO2ONaNO2ONa，NO2SO3NaNO2SO3Na，NaOH相转移催化剂相转移催化剂（2 2）物理分离法）物理分离法ClClNO2ClNO2ClNO2HNO3-H2SO4硝化硝化，组成，组成， 333334 1 6534 1 656666m.p., 32m.p., 3233 44 8333 44 838484b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 亚硝化反应l反应试剂 HNO2l活泼质点 NO+l NO与NO2相比，NO的亲电能力较弱，只能向芳环或其他电子云密度较大的碳原子进攻，仅限于和酚类、芳胺类等活泼芳烃化合物反应，而且主要得到对位取代产物，当对位被占据时则进入邻位。l亚硝酸很不稳定，受热或在空气中易分解，故亚硝化一般以亚硝酸盐为反应试剂，在强酸性水溶液中、0左右进行反应。酚类的亚硝化酚类的亚硝化l将苯酚溶于06的冷水中，然后加入亚硝酸钠、硫酸，约在0搅拌反应1h左右，即可得到对亚硝基苯酚沉淀，经离心过滤后即得到产品。芳仲胺与芳叔胺的亚硝化芳仲胺与芳叔胺的亚硝化l 芳仲胺进行亚硝化时，一般先生成N-亚硝基衍生物，然后在酸性介质中发生异构化，分子内重排（费歇尔-赫普重排）而制得C-亚硝基衍生物。l 将NaNO2和硫酸水溶液与溶于三氯甲烷中的二苯胺作用，而后向三氯甲烷中加入甲酸盐酸进行重排，即可得到对亚硝基二苯胺。对亚硝基二苯胺是制备橡胶防老剂4010NA和安安蓝染料的中间体。1834年3.1概述HNO3NO2芳环亲核置换3.1概述 Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常压常压a, 加深染料的颜色O2NNCH3N CH CONHCOCH3H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CONHCOCH3N CNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.p.=254m.p.=254257257）（m.p.=210m.p.=210）b,引入NO2提高芳香族化合物的极性，使其作为极性溶剂 NO2c, 引入NO2使其产物作为温和的氧化剂使用NO2NaO3Sd,制备炸药 TNT 3.1概述NO2CH3NO2O2N习题3答案l 解：计算步骤为l 100%的硝酸用量 = 1.07kmol = 67.41kgl 98%的硝酸用量 = 67.410.98 = 68.79kgl 所用硝酸中含H2O = 68.7967.41 = 1.38kgl 理论消耗 HNO3 = 1.00kmol = 63.00kgl 剩余HNO3 = 67.4163.0 = 4.41kgl 反应生成H2O = 1.00kmol = 18.00kgl 设所用98%硫酸的质量为x kg；所用98%硫酸中含H2O =0.02x kg，则：0.98x/(0.02x+1.38+18)=1.27l 解得：x=25.78l 所用98%硫酸的质量x = 25.78kgl 混酸中含H2SO4 = 25.780.98 = 25.26kg习题3答案l 所用98%硫酸中含H2O = 25.78*2% = 0.52kgl 混酸中含H2O = 1.380.52 = 1.90kgl 混酸质量 = 68.79+25.78=94.57kgl 混酸组成（质量分数）：H2SO4为26.71%；HNO3为71.28%；H2O为2.00%l 废酸质量 = 94.57-63.00+18.00 = 49.57kgl 废酸计算浓度F.N.A.= 25.2649.57 = 50.96%l 废酸中HNO3含量（质量分数）= 4.4149.57 = 8.90%l 废酸中H2O含量（质量分数）=（1.380.5218）49.57= 40.14%l