参考ticn一mo金属陶瓷的制备与性能研究

第一章 绪 论1.1 引言人类文明是伴随着新材料的发明和应用而发展的。从早期的青铜器、铁器，到现在的磁性材料、高分子材料、半导体材料以及先进陶瓷材料，材料的发展无不起着改变时代的作用。陶瓷材料是继金属材料、高分子材料之后出现的第三大类材料，一般具有弹性模量大、极不容易变形、热稳定性好、高温耐氧化能力强，以及重量轻、价格低廉等优点，因此，深受人们的青睐。但是它有一个致命的缺点，那就是脆性大，限制了它的实际应用。所以，陶瓷的韧化成为世界性范围的陶瓷材料研究的核心课题1。而在陶瓷基体中引入金属粒子，通过使用金属粒子包覆陶瓷基体来达到增强增韧的方法促使了金属陶瓷的出现和对它的研究。金属陶瓷既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性，又有较好的金属韧性和可塑性，是一类非常重要的工具材料和结构材料。其用途极其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域，对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用，对金属陶瓷的研究已成为材料研究领域中一个非常重要的研究课题。近几年来，我国刀具行业在面向国内国际市场激烈竞争中，积极进行重点技术改造，引进国外先进技术和设备，在提高企业的技术制造能力和市场竞争活力方面有了长足的进步。但是，必须清醒地看到，国内刀具行业在技术水平、生产工艺和制造设备等方面与国外工具企业相比，还存在较大差距，其刀具寿命、加工质量很难满足用户的要求。进口刀具仍占主导地位，在一些大型汽车制造厂，国产化刀具只占总项目的10%左右。因此，Ti(C, N)基金属陶瓷刀具材料在我国具有巨大的潜在市场。1956年，Humenik等人发现向TiC-Ni金属陶瓷中加入Mo或Mo2C后，可改善Ni对TiC的润湿性，使TiC晶粒变细，材料强度大大提高2, 3。当Mo以其它硬质相制成的固溶体形式加入时，反而降低了粘结相对碳化物的润湿性。此后，在Ti(C, N)基金属陶瓷中，Mo元素成为不可或缺的组分。本文通过研究Mo含量对Ti(C, N)基金属陶瓷的组织和性能的影响，可以为生产Ti(C, N)基金属陶瓷刀具提供成分设计依据。这对促进Ti(C, N)基属陶瓷材料广泛应用于切削加工领域具有理论和实验指导意义。 1.2 金属陶瓷概述1.2.1 金属陶瓷的定义 金属陶瓷(Cermet)是由陶瓷(Ceramics)中的词头Cer与金属(Metal)中的词头Met 结合起来构成4。所谓金属陶瓷，是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组成的多相复合材料。美国标准试验方法（ASTM）陶瓷金属复合材料研究委员会给金属陶瓷复合材料下的定义是：“一种由金属或合金与同一种或多种陶瓷相组成的非均质的复合材料，其中后者约占材料体积的1585，同时在制备温度下，金属相与陶瓷相间的溶解度是极微弱的。” 按此定义，通过粉末冶金方法制备的WC-Co系复合材料及TiC-TiN-Mo-Ni系复合材料都属于金属陶瓷。但人们习惯仍将WC-Co系复合材料称为硬质合金，而将Ni和（或）Mo粘结的TiC和TiN基合金材料称为金属陶瓷5。非金属成分使金属陶瓷具有所要求的强度、硬度、热强性、耐腐蚀性和耐磨性；金属相把金属陶瓷中的固体颗粒组合在均一的物料中，使制品能保证必要的强度和可塑性。所以，金属陶瓷的性能决定于金属的性能、陶瓷的性能、两者的体积比、两者的结合性能以及相界面的结合强度6。1.2.2 金属陶瓷的发展历史金属陶瓷的研制开始于1923年，当时德国研制出了首批金属材料的典型材料硬质合金，后来又研制了铁氧化铝的复合物。第二次世界大战后，新型的金属材料研制工作进一步发展，出现了以碳化钛为基体添加铌、钽的碳化物的用钴和镍做黏结剂的金属陶瓷。后来，又由Kiffer提出和研制了以碳化钛为基，添加碳化铌和碳化钽，并用镍钴铬做黏结剂的金属陶瓷，该金属陶瓷被称之为WZ合金。后来Kieffer 等人发现7，在TiC-Mo-Ni系金属陶瓷中添加TiN，不仅可显著细化硬质相晶粒，改善金属陶瓷的室温和高温力学性能，而且还可大幅度地提高金属陶瓷的高温耐腐蚀和抗氧化性能。自20世纪80年代以来，Ti (C，N) 基金属陶瓷获得了迅速的发展，世界各国硬质合金生产厂家先后推出了系列的Ti (C，N) 基金属陶瓷刀具。现在，金属陶瓷的硬质相主要由TiC/TiN构成，粘结相由Ni/Co构成。另外，大约2040 mass%的Mo2C，WC，TaC，NbC，和VC被引入以提高材料的烧结性能和红硬性8。Ti（C，N）基金属陶瓷的发展可大致总结于下表9。 表1-1 金属陶瓷的发展过程SinceCeramic PhaseMetal Binder Phase1931TiCNi(Co, Fe)1961Ti(C, N)Ni(Co, Fe)1970Ti(C, N)Ni-Mo1974(Ti, Mo)(C, N)Ni-Mo1980-1983(Ti, Mo, W)(C, N)Ni-Mo1988(Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N)(Ni, Co)-Ti2AlN1988(Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N)Ni-Co1991(Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N)Ni-Cr研究金属陶瓷的目的是要制取具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅用金属或仅用陶瓷所不能得到的。WC-Co 基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度（HRA8092），极高的抗压强（600kg/mm2），已经应用于许多领域。但是由于W和Co资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的研制与开发，迄今已历经三代。第一代是二战期间，德国以Ni粘结TiC生产金属陶瓷；第二代是60年代美国福特汽车公司发明的，它添加Mo到Ni粘结相中改善TiC和其它碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相，又通过添加Co和其它元素改善了粘结相。近十年来，金属陶瓷研制的一个新方向是硼化物基金属陶瓷。硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔点和优良的导电性、耐腐蚀性，从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。为了使金属陶瓷同时具有金属和陶瓷的优良特性，首先必须有一个理想的组织结构，要达到理想的组织结构，就得注意以下几个主要原则10：（1）金属对陶瓷相的润湿性要好。金属与陶瓷颗粒间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与性能优劣的主要条件之一，润湿力愈强，则金属形成连续相的可能性愈大，金属陶瓷的性能愈好。（2）金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应。金属陶瓷制备时如果界面反应剧烈，形成化合物，就无法利用金属相改善陶瓷抵抗机械冲击和热震动的性能。（3）金属相与陶瓷相的膨胀系数相差不可过大。金属陶瓷中的金属相和陶瓷相的膨胀系数相差较大时，会造成较大的内应力，降低金属陶瓷的热稳定性。1.2.3 Ti(C，N)基金属陶瓷分类:Ti(C,N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上发展起来的一类新型工模具材料。按其组成和功能不同可分为：（1）成分为TiC Ni Mo等的TiC合金；Ni、Co、Cr、Al等元素一般作为粘结相加入，但是它们对金属陶瓷的组织和性能也会产生很大的影响。Ni，Co的加入有助于提高金属陶瓷的塑性，但Ni的含量过高，可能形成Ni，Mo脆性相，影响合金强度11。随Ni含量的提高，Ti(C，N)基金属陶瓷的耐腐蚀性降低，当Ni的含量超过10wt以后，耐腐蚀性急剧降低。由于Co具有比镍更高的韧性，与硬质相润湿好，可减少合金孔隙度，故以Co部分或全部取代Ni作为粘结相，可使Ti(C，N)基金属陶瓷具有高硬度和高强度的良好匹配，其综合性能优于纯Ni材料 12。（2）添加其他碳化物（如WC TaC等）和金属（如Co）的强韧TiC基合金；通常为了不同的目的，人们向Ti(C，N)基金属陶瓷中加入碳化物如WC、TaC、NbC、VC、HfC、Z、Cr3C：、SiC来改善组织和提高性能；例如，WC的加入能提高，Ti(C，N)基金属陶瓷的致密度和断裂韧性；TaC、NbC的加入能提高金属陶瓷的红硬性、高温抗冲击性，进而提高刀具的切削加工性能；HfC的加入能提高高温强度和耐蚀性等等13-14。（3）添加TiN的TiC TiN（或TiCN)基合金；文献15报道，要使Ti(C，N)固溶体制备的合金性能好，必须使Ti(Cx，Ny)中的x,y之和接近或等于l。x,y之和小于l，表示缺碳或缺氮，使游离钛和镍生成Ni相(脆性相)。同时碳、氮量多少也影响硬质相和粘结相的成分和尺寸，因而造成合金性能不稳定。当NC比为2.83.7时，合金具有良好的性能。XuShangzhi16等研究发现，要使Ti(C，N)基金属陶瓷具有良好的性能，TiN(TiC+TiN)的值应小于0.5。（4）以TiN为主要成分的TiN合金；N含量对Ti(C，N)基金属陶瓷的室温和高温力学性能都会产生较大的影响。在添加有TiN的Ti(C，N)基金属陶瓷中，由于有N存在，阻碍了Mo向Ti(C，N)的扩散以及Ti通过Ni的扩散，这样就抑了包覆层的发展，使金属陶瓷的晶粒细化，但当TiN的含量大于15wt时，会有游离的TiN存在，使晶粒度有所增加 17。在高Ni的Ti(C，N)基金属陶瓷中，TiN所占质量分数为0.12左右最佳。1.3 Ti(C,N)基金属陶瓷已有的研究基础1.3.1 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备由于“金属陶瓷”和“硬质合金”两个学科术语没有明确的分界，所以具体材料也很难划分界线，其制造原理和工艺基本相似。普通金属陶瓷试样制备工艺过程为：配料湿磨真空干燥过筛掺胶干燥过筛制粒返干压制装舟真空脱蜡真空高温烧结（14001500，13h）产品。制造TiC基金属陶瓷最常用的工艺就是粉末冶金工艺，它主要包括球磨、干燥、造粒、压制、脱胶、烧结等几个步骤。1.3.2 Ti（C，N）基金属陶瓷的组织金属陶瓷的正常组织是由陶瓷硬质相（ceramic phase）和金属粘结相（binder phase）组成的两相组织，陶瓷晶粒埋置在金属相的基体内。典型的金属陶瓷的硬质相存在着一种芯/壳（core/rim）结构，芯部的成分是没有完全熔解的Ti（C, N）颗粒，壳的形成是通过溶解再析出 （dissolution-reprecipitation）机制新形成的复杂的碳氮化物固溶体，其化学式可表示为：（Ti，W，Mo，Ta）（C, N）。有些金属陶瓷的rim相还可以分为内壳层（inner rim）和外壳层（outer rim）两个部分，其中inner rim是在固相烧结时形成的，富含Mo, W等重元素，而outer rim是在液相烧结时形成的，其Mo，W等重元素含量介于core和inner rim之间18-20。图1.1为典型的金属陶瓷显微组织示意图21。Ti（C，N）基金属陶瓷22中加入WC、TaC、NbC、HfC、VC、AlN等添加剂，或以Co部分或全部代替Ni，不会从根本上改变Ti（C，N）基金属陶瓷的这种微观组织结构。图1.1 典型的金属陶瓷显微组织示意图1.3.3 Ti(C,N)基金属陶瓷的性能Ti（C，N）基金属陶瓷的性能特点如下：(a) 硬度很高一般可达HRA9193.5，有些可达HRA9495，即达到非金属陶瓷刀具硬度水平。(b) 有很高的耐磨性和理想的抗月牙洼磨损能力，在高速切削钢料时磨损率极低，其耐磨性可比WC基硬质合金高34倍。(c) 有较高的抗氧化能力一般硬质合金月牙洼磨损开始产生温度为850900，而Ti（C，N）基金属陶瓷为11001200，高出200300。TiC氧化形成的TiO2有润滑作用，所以氧化程度较WC基合金低约10%。(d) 有较高的耐热性Ti（C，N）基金属陶瓷的高温硬度、高温强度与高温耐磨性都比较好，在11001300高温下尚能进行切削。一般切削速度可比WC基硬质合金高23倍，可达300400m/min，即使加工某些高硬度材料和难加工材料，切削速度也可达200m/min。(e) 化学稳定好Ti（C，N）基金属陶瓷刀具切削时，在刀具与切屑、工件接触面上会形成Mo2O3，镍钼酸盐和氧化钛薄膜，它们都可以作为干润滑剂以减少摩擦。Ti（C，N）基合金与钢不易产生粘结，在700900时也未发现粘结情况，即不易产生积屑瘤，加工表面粗糙度值较低21。1.3.4 成分对Ti(C,N)基金属陶瓷组织和性能的影响碳量对材料的组织性能有着较大影响。C的加入量一方面要确保Mo2C和脱氧所需碳量，使烧结后的组织处于粘结相和硬质相两相区内；另一方面要使材料中碳化物有合适的碳含量，以获得较高的韧性。C含量过少组织中会出现相对性能有害，但C含量过多组织中又会出现游离态的石墨，同样降低材料的性能。同时C含量的多少还可以控制W和Ti在粘结相中溶解量的大小24-26。Ti（C，N）基金属陶瓷中加入N的主要作用，是N阻碍了Mo向Ti（C，N）的扩散和Ti通过Ni的扩散，从而就抑制了Rim相的发展，使金属陶瓷的晶粒细化。文献27指出：Ti（C, N）基金属陶瓷中加入N可显著影响（Ti，Mo）（C，N）包覆相的生长过程及特征，随N含量增加，可抑制包覆相的过度生长，从而细化碳化物相晶粒；TiN和TiC都属于面心立方点阵的氯化钠型晶体结构，可以按照休莫-罗塞里（Hume-Rothery）法则形成连续固溶体。同时，TiN也可以和TiC、TaC、NbC、ZrC、HfC等多种过渡金属的碳化物形成类似的固溶体。这为改善含氮金属陶瓷的性质创造了非常有利的条件。在TiC-Ni-Mo金属陶瓷中，Ni含量的影响与Co对WC-Co合金的影响相似。金属陶瓷的抗弯强度随着Ni含量的增加而升高，硬度则下降。Ni/Co是Ti(C, N)基金属陶瓷基本的粘结剂。无Co的Ti（C，N）基材料有着较高的切削速度和加工光洁度,但脆性很大；而含Co材料却无上述缺点，并且硬度、红硬性和高温抗氧化能力都较高。另外，Co的韧性比Ni更高，对硬质相的润湿性更好，Mo、W等元素在Co中的溶解度也比Ni中高。因此，在现代的Ti（C，N）基金属陶瓷研究和生产中，有着以Co部分或全部取代Ni作粘结相的趋势28-29。加入Mo或者Mo2C可以显著改善Ni对TiC的润湿性，Mo2C存在于硬质相的包覆层中，从而避免了硬质相的直接接触和聚集长大，从而细化了晶粒30。同时在一定范围内增加Mo的含量可以提高材料的断裂韧性31。加入WC可以改善金属陶瓷的润湿性和烧结性能32。TaC, NbC的加入能够提高金属陶瓷刀具的断续切削性能33，而VC的作用是抑制晶粒的长大。但是它们的加入会使粘结相对TiC的润湿性降低，从而导致材料强度的下降。1.4 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展趋势21世纪是高科技世纪，高科技的发展将促进金属陶瓷复合材料的发展。Ti(C, N)基金属陶瓷的未来研究主要集中在以下几个方面34：研究金属陶瓷的目的主要是制备具有良好综合性能的材料，而这些性能是仅用金属或者仅用陶瓷所不能得到的。WCCo基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度(HRAS092)，极高的抗压强度(600MPa)，已经应用于许多领域。但是由于W和Co资源的短缺，促使了无钨金属陶瓷的开发与研制，迄今已历经了三代。(1)硬质相应该向多样化发展。主要致力于新型硬质相和复合硬质相 ，粘结金属或合金的种类越来越多，要以丰富的金属资源代替资源短缺的金属。 (2)超细及纳米复合的研究。近几年，国内许多高校都在做这方面的研究 ，在粘结相不变的情况下，决定力学性能的关键因素是材料中硬质相的晶粒度。超细及纳米复合Ti(C，N)基金属陶瓷具有更高的强度、韧性、 耐磨性等综合性能。 (3)近年来，环境保护和资源利用意识的加强，Ti(C，N)基金属陶瓷的回收再利用问题研究不断的扩大和深入，实现资源的充分利用和经济效益的统一已经成为不可忽略的问题。 (4)理论研究的发展。限制Ti(C，N)基金属陶瓷发展的主要问题在于相关的理论研究滞后，许多材料本质问题没有得到解决。如烧结理论，界面结构研究，润湿性问题等。 高温、重量轻等优点， 但最大的弱点是脆性大，所以进一步提高其断裂韧性和抗弯强度仍是目前研究的热点问题。 总之，未来Ti(C, N)基金属陶瓷的发展方向还是要不断提高其强度和韧性，即研制和发展高强韧性、高可靠性的Ti(C, N)基金属陶瓷复合材料。随着对其研究和开发的不断深入，Ti(C, N)基金属陶瓷的性能将不断提高、应用前景必将越来越广阔。1.5 实验研究的目的与意义近年来Ti(C，N)基金属陶瓷在刀具市场占有率逐年增加，但Ti(C，N)基金属陶瓷也存在自身的缺陷，并不能完全满足工业生产的需求。因此要对Ti(C，N)基金属陶瓷进行改性。本文研究的是通过制备Ti(C，N)基金属陶瓷，对其试样进行加工处理，再通过表征手段对其各种性能进行研究，以便对其配方进行调整，从而使金属陶瓷的性能更优。本文通过制备多组配方的试样，通过各种表征方法来分析在何种配方下，且不改变金属陶瓷的硬度和抗热震能力的基础上，尽量提高其硬度和其他力学性能。利用对Ti(C,N)基金属陶瓷材料物理性能与力学性能的研究，探讨这种Ti(C,N)基金属陶瓷材料Mo成分的最佳配比。本次试验的结果对实际生产具有很强的指导意义，对节约资源、成本都有很好的贡献。这对促进Ti(C, N)基属陶瓷材料广泛应用于切削加工领域具有理论和实验指导意义。 第二章 实验方案设计及试样制备2.1 实验研究内容采用常规粉末冶金方法添加Mo制备Ti(C,N)基金属陶瓷材料；研究Mo含量对Ti(C,N)基金属陶瓷微观结构和力学性能等的影响。实验的研究内容有：(1) 粉体的制备(2) 造粒(3) 成型(4) 预烧(5) 烧结(6) 测试a. 测量试样的密度b. XRD测试c. 观察样品的放大组织d. 硬度及韧性测试e. 抗震性能的测试2.2 实验方案与成分设计2.2.1 实验方案本实验以原始粉体作为原料,采用传统的粉末冶金方法制备Ti(C, N)基金属陶瓷，研究不同钼含量对Ti(C, N)金属陶瓷的显微组织结构和力学性能的影响。 拟采用的方案为：根据设计成分配方，用传统的粉末冶金方法按照优选的工艺来制备一系列的金属陶瓷试样。对烧结试样的表面进行必要的处理，采用X-射线衍射(XRD)、金相显微镜、维氏硬度仪等表征方法研究了Mo含量对Ti(C, N )基金属陶瓷组织结构和力学性能的影响。2.2.2 成分设计在本实验中确定的金属陶瓷的基本成分配方为：TiC、TiN、Ni以及添加的C、Mo、WC。本实验主要目的是研究不同钼含量对Ti(C, N)金属陶瓷组织和性能的影响，设计了四组成分，其中、TiN、WC、C、Ni成分保持不变，Mo成分变化范围在5wt%到15wt%，Mo和TiC添加量相互补充。成分配比如表2.1所示。表2.1 不同钼含量的Ti(C, N)金属陶瓷材料的化学成分(wt%)试样编号 TiC TiN WC Mo Ni C145.014155201.0240.0141510201.0335.0141515201.02.3 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备35本实验以TiC，TiN， Ni-Ti，WC，Mo为基本原料，加入添加剂C粉，采用传统的粉末冶金方法来制备金属陶瓷试样。Ti(C,N)基金属陶瓷的制取工艺基本与WC硬质合金制备相同，包括混合料的制备、成型、烧结等。制备的过程中，每一步工艺步骤都会对Ti(C,N)基金属陶瓷的组织、性能产生影响，其主要工艺过程如图2.1所示。原始粉末称量，混粉175 r/min球磨24小时在烘箱内80 烘干12小时模压成型，压制压力约170MPa烘干试样1440真空烧结加入成型剂造粒2小时800脱胶，预烧 图2.1 金属陶瓷制备工艺流程图根据表2.1成分设计将原始粉末WC、TiC、纳米TiN、Mo和Co按材料的成分配方称好后倒入尼龙球磨罐中，装入直径约为10mm硬质合金球（YG8），按固液质量比为2：1加入无水乙醇，密封后置于QM-ISP04行星球磨机上以450r/min转速湿磨24h。球磨后将粉料烘干，每100g粉料加入7ml浓度为8%的汽油橡胶溶液造粒5h,将造粒后的粉料放入模具中，采用180MPa压力在万能液压机上模压成形，然后放入80电烘箱中烘干1小时。坯块烘干后放入真空炉中按一定的工艺脱胶后经1430真空烧结1h，即得到烧结体材料。2.3.1 脱胶工艺35在硬质合金中，由于作为基体成分的WC具有高硬度、高弹性模量、高抗弯强度的特性，其粉末在压制过程中难以产生塑性变形，因而模压成型前必须添加足够数量的成形剂，本系列试验根据现有实验条件及制品性能的要求，选用汽油橡胶溶液作成形剂，其浓度为8wt%，加入量为每100g粉料加入7ml。经研究发现，在真空炉脱胶时，采用如图2.2所示的脱胶工艺，可将汽油橡胶溶液完全挥发排除掉。图2.2 脱胶工艺曲线2.3.2 真空烧结工艺35烧结是硬质合金生产过程的最后一道工序，即将粉末加热到一定的温度，并保持一定时间，然后冷却从而得到所需性能的材料。本系列试验，根据现有实验条件，采用真空烧结工艺，经研究发现，根据如图2.4所示烧结工艺进行真空烧结，可获得致密度很高的烧结体。图2.3烧结工艺曲线，在850以下，传热以对流为主，而在真空炉中几乎没有空气对流，因此在600、800设立恒温台阶有利于材料均温热透，减小材料的热应力。此外，随着加热温度升高，炉内真空度下降很快，设立台阶有利于恢复真空度，充分满足烧结需求，故在600、800设立恒温台阶。800以上时，试样的C与O发生反应，生成CO等气体，使炉内真空度下降，在1000保温，除对材料有保温作用外，也有利于组织中气体的挥发，提高炉内的真空度。1220左右保温，其主要目的是在组织中出现液相前，让气体尽可能多地挥发、排除，有利于后续烧结时材料致密度的提高。在1430下进行烧结，Ni变成液相，而液相引起的物质迁移比固相扩散快，最终液相Co将填满烧结体内的孔隙，因此可获得密度高、性能好的烧结产品。图2.3 真空烧结曲线2.3.3 材料后处理真空烧结后的试样因各个方向收缩不均而有所翘曲，而且表面粗糙不平，必须要研磨到规定的尺寸和表面粗糙度才能进行各项力学性能的测试。试样的研磨可分为粗磨、细磨和抛光三步。粗磨在砂轮上进行，磨至表面无明显凹凸感为止然后用粒度分别为60目、80目、100目、120目、150目刚玉砂布及0、1、2、3金相砂纸逐级进行细磨 ；最后用3.5金刚石研磨膏在研磨机上进行抛光，基本上达到镜面反射为止。2.4 试样性能测定2.4.1 测量试样的密度；通过以下公式可以计算出所设计的Ti(C,N)基金属陶瓷材料各试样的理论密度： 式(2.1)式中： 试样的理论密度(g/cm3)； ma%, mb%试样中a，b组元的质量百分数；，试样中a，b组元的理论密度(g/cm3)。表2.2 原料粉末中组元的理论密度组元NiMoTiCTiNWCCd (g/cm3)8.910.24.95.415.83.5金属陶瓷试样烧成后，首先用电子天平称出烧结体的重量M。根据排水法用量筒测量烧结体的体积V。利用公式2.2可求出金属陶瓷 Mo含量一定的范围内(515%）的实际密度： =M/V 式（2.2） 式中： 烧结体的实际密度（g/cm3）； M烧结体的质量（g）； V烧结体的体积（cm3）。2.4.2 XRD物相分析本实验所用的仪器为国产转靶衍射仪，其测试条件：工作电压30KV；工作电流为20mA；扫描范围为30100；扫描速度为3.6/min；Cu靶辐射。把所得XRD图谱与标准图谱(PDF卡)对照，确定物相的组成。将三组试样都进行XRD的测量，比对每组样品的XRD图谱，还要通过PDF比对卡，判断物相的组成。2.4.3观察样品的放大组织试样磨制成镜面后，将磨好试样的那一面在光学金相显微镜下，放大400倍，观察合金的孔隙分布，并查看烧结后的合金中是否有污垢、石墨夹杂以及分层、裂纹等缺陷及缺陷的情况。将抛光后的样品置于金相显微镜下，观察其表面形貌。采集其形貌照片，对异常的现象进行分析。2.4.4 硬度与韧性测试；硬度是材料的重要力学性能之一，它表征材料抵抗局部压力而产生变形的能力。硬度不是一个单纯的物理量，它是弹性、塑性、强度、韧性等一系列不同物理量的综合性能指标。硬度值的大小不仅取决于材料的成分和组织结构，而且还取决于测量的条件和方法。本文采取维氏硬度计进行试验。本实验采用型号为HV-10型维氏硬度仪，测试条件为10kgf载荷，保压时间为15s。卸除载荷后，用维氏硬度仪上附带的光学显微镜准确测量四方锥压痕两对角线的长度a1和a2以及压痕四个顶角出的裂纹长度l1、l2、l3、l4，如图2.4所示，取对角线长度的平均值2a=(2a1+2a2)/2，然后带入公式(2.3)的维氏硬度计算公式和式(2.4)的Shetty37的韧性计算公式分别得出HV和KIC： 式(2.3)式中：P施加载荷值(N)； 2a压痕对角线长度的平均值(m)。 KIC=0.0319P/(al1/2) 式（2.4） 式中:P压痕实际荷载(N)； a压痕对角线半长(mm)； l压痕裂纹长度(mm)。图2.4 压痕示意图2.4.5 抗热震性能测试；陶瓷材料的抗热震性能的常用测试方法为压痕一急冷法。用维氏硬度计测量材料的硬度HV，并用压痕法计算材料的断裂韧性。试样尺寸是20mmx20mmx5mm，经磨样、抛光成镜面后，用维氏硬度计在其表面打四个压痕，载荷为10kg，产生16条裂纹。用5-12型箱氏电阻炉对试样进行加热，加热温度分别为300、400、800，加热时间为10min，以水作为冷却介质，待试样冷却后，在抛光机上将试样表面污迹除去，在HV-10型维氏硬度仪上(400倍)测量试样裂纹长度，在CMM一33(400倍)型金相显微镜下观察试样缺口附近的表面形貌及裂纹扩展情况，对试样进行如上循环操作。每个试验点采用4个试样，共8个压痕32条裂纹，然后取平均值。材料的抗热震性是热学性质、力学性质的综合表现。由于本试验是通过观察裂纹扩展情况来测试材料的抗热震性能，因此，可以利用抗热震断裂性与抗热震损伤性的统一理论热震裂纹的稳定性参数 Rst 38:来表征其抗热震性能: Rst= (/E2)1/2 式（2.5） 式中：新生裂纹的断裂表面能，可通过公式KIC=（2E）1/2 来计算。表2.3 金属陶瓷原料的物理性能原料E/GPa/10-6K-1/（g/cm3）TiC3797.740.194.9TiN3509.350.225.4WC7313.840.2215.8Mo3366.200.3210.2Ni19713.20.298.9C6902.10.23.5根据复合材料的各物理性能的计算公式可以计算出四组金属陶瓷复合材料的物理性能40.41: 式（2.6） 式（2.7） 式（2.8） 式中: 是原料的体积分数； 质量分数； 密度； K= E/3(1-2)为体积模量。 利用公式(2.6)公式(2.8) ,计算出材料的各物理性能参数,结合金属陶瓷试样的断裂韧性翻,计算出四组试样的热震裂纹的稳定性参数Rst。2.5 实验主要仪器本文中所用试验设备名称、型号、生产厂家如下表所示： 表2.3 试验设备名称、型号、生产厂家设备名称型号生产商X射线衍射分析仪Y-2000辽宁丹东仪器有限公司金相显微镜CMM-33北京杰伟世视音频设备有限公司电子天平BS224S赛多利斯科学仪器有限公司箱式电阻箱5-12杭州蓝天化验仪器厂抛光机AG-25TA上海金相机械设备有限公司维氏硬度仪HV-10上海高峰工具有限公司真空烧结炉HZSL-25北京市华翔电炉技术公司电热干燥箱202-2上海市实验仪器总厂行星式球磨机QM-ISP04南京北京市华翔电炉技术公司大学仪器厂第三章 实验结果与分析3.1 基本性能测试3.1.1 密度的测试首先用电子天平称出烧结体的重量G，根据排水法用量筒测量试样的体积V，可求出试样的实际密度以及相对密度如表3.1：表3.1 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金属陶瓷的实际密度以及相对密度试样编号质量(g)体积 (ml)实际密度(g/cm3)理论密度(g/cm3)相对密度(100%)115.11052.7 5.795.9896.8214.97862.5 6.076.1898.2314.31492.3 6.226.3997.4根据表3.1Mo 含量与Ti(C, N)基金属陶瓷相对密度的关系可以做出图3.1，从而更加直观的反映出Mo的添加对Ti(C, N)基金属陶瓷的相对密度的影响。图 3.1 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金属陶瓷的相对密度 从图3.1与表3.1，可以看出，在 Mo含量一定的范围内(510%)，材料的相对密度随 Mo 含量的增加而提高。在 Mo含量一定的范围内(1015%)，材料的相对密度随 Mo 含量的增加而下降，在 Mo的含量10%时，金属陶瓷的相对密度达到最大值。 （A) (B)（C）（C)图3.2不同Mo含量的金属陶瓷的金相显微镜照片 (A) 5%Mo, (B) 10%Mo, (C)15%Mo 不同Mo含量试样的表面孔隙照片分别如图 3.2(A,B,C)所示， 由图3.2可以看到，在 Mo含量一定的范围内(510%)，在Mo含量的增加，金属陶瓷的组织有变细的趋势，而且组织变得更均匀，相对密度增大;而当Mo添加量太多，达到Mo含量15%的金属陶瓷时，Mo添加量的增加会使出现液相的温度区间变大。当液相出现前的保温时间不够时，就会有气孔被液相封闭而在以后的烧结过程中难以排除使金属陶瓷3的密度较低43,与图3.1与表3.1所得到的结论相一致。3.2 金属陶瓷的物相分析图3.3为所得三种金属陶瓷的XRD衍射图。 X射线衍射分析表明，尽管三种金属陶瓷的原始成分中Mo的含量不同，但其衍射图谱中都只含有TiC 和Ni的衍射峰，未发现单独的WC和Mo2C衍射峰，这说明 Mo和WC已完全溶解，以 (Ti, W, Mo)C 或 (Ti, W, Mo)(C, N) 固溶体的形式析出。文献42 的作者研究发现Mo与添加的C在大约1000时反应生成Mo2C，生成的Mo2C又在约1200时完全溶解。同样的，WC也在约1300时从XRD衍射图上完全消失了。陶瓷相Ti(C, N)的三强衍射峰PDF卡片对应的很好35。 图3.3 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金属陶瓷的X 射线衍射图 (A) 5% Mo, (B) 10% Mo, (C) 15% Mo, 3.3 金属陶瓷的力学性能研究3.3.1 硬度和韧性的测定(1)根据维氏硬度计算公式(3.1)如得出HV (3.1)式中:Hv维氏硬度(MPa)； P为施加载荷值(N)；2a为压痕对角线长度的平均值(mm)。 表 3.2 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金属陶瓷的维氏硬度试样编号对角线平均值2a(mm)HV(GPa)10.1359.9720.11314.2330.12611.95根据表3.2 Mo含量与Ti(C, N)基金属陶瓷维氏硬度的关系可以做出图3.4，从而更加直观的反映出Mo的添加对Ti(C, N)基金属陶瓷维氏硬度的影响。图3.4 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金属陶瓷的HV 图3.4为Ti(C, N)基金属陶瓷的维氏硬度随Mo含量的变化。可见，随着Mo含量的增加，金属陶瓷的硬度先增后降，当Mo含量10%时金属陶瓷的硬度最大。这是因为35Mo含量增加时，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物产生固溶强化作用；同时由于Mo的加入使硬质相颗粒变细且更加均匀也会使金属陶瓷的硬度增加，这是因为Mo含量增加时，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物产生固溶强化作用；同时由于Mo的加入使硬质相颗粒变细且更加均匀也会使金属陶瓷的硬度增加；而当Mo添加量太多，达到Mo含量15%的金属陶瓷时，Mo添加量的增加会使出现液相的温度区间变大。当液相出现前的保温时间不够时，就会有气孔被液相封闭而在以后的烧结过程中难以排除使金属陶瓷3的密度较低,见表3.1、图3.1和图3.2为金属陶瓷3的金相显微镜照片，可以看出，其内存在部分气孔，导致其密度较低。综合这三方面的因素，金属陶瓷的硬度与Mo含量的关系出现了图3.4所示的规律。（2）根据Shetty37的韧性计算公式(3.2) 得出KIC KIC=0.0319P/(al1/2) 式（3.2） 式中：P压痕实际荷载(N)； a压痕对角线半长(mm)； l压痕裂纹长度(mm)。表3.3 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金属陶瓷的KIC 试样编号对角线长度 2a(mm) 压痕裂纹总长l(mm)KIC (MPa.m1/2)10.1350.019611.820.1130.024311.030.1260.020310.8根据表3.3 Mo含量与Ti(C, N)基金属陶瓷断裂韧性的关系可以做出图3.1，从而更加直观的反映出Mo的添加对Ti(C, N)基金属陶瓷断裂韧性的影响。图3.5 添加Mo对材料断裂韧性的影响 随着Mo含量的增加，Ti(C, N)基金属陶瓷断裂韧性降低。这是由于：在金属陶瓷材料中，断裂韧性与晶粒大小有关，断裂源沿着晶界运动，当遇到粗大晶粒时，路径变得曲折，从而消耗更多的断裂功，因此，断裂韧性相对较高，反之，当断裂源遇到细小晶粒时，路径相对平滑，因此，断裂韧性相对较低。此外，过多的Mo 会使包覆相过厚，而包覆相为脆性相，这些因素使得断裂韧性逐渐降低44。3.3.2 热震测试 本试验Vickers压痕裂纹扩展示意图与实际试样表面裂纹分别如图3.6和图3.7所示。 图3.6 压痕裂纹扩展示意图 裂纹长度扩展率的计算式: E = C/C*100% 式(3.3) 式中, C-裂纹初始平均长度, C-热震后裂纹扩展的平均长度, E-裂纹长度扩展率。(A) （B)图3.7样品1热震的压痕光学显微照片*400(A) 热震前 (B)热震后图3.8为不同温度下裂纹长度与循环次数之间的关系。 由图可见，裂纹长度随热循环温度的升高而增长：在低温阶段(T=300C)，各组试样的压痕裂纹扩展都很缓慢，温度越高，裂纹扩展越快，低温时热循环5 次裂纹扩展的很少，而高温时(T=800C)热循环5次裂纹基本都扩展到试样边界。产生这种现象的主要原因可以由下面的公式45来解释: = ET /(1 ) 式(3.4)式中, 为热应力； E 为弹性模量； 为热膨胀系数；T 为热循环温差； 为泊松比。可见，当热循环温度上升时，材料内部的热应力增加，裂纹也更易于扩展。此外，由Irwin方程(式3.5)可以计算出热应力裂纹稳定性参数Rst (式3.6)的值。计算结果如表3.4 所示，可以看出，三组金属陶瓷试样1、2、3 的热应力裂纹稳定性参数逐渐降低，理论计算结果与试验结果也相吻合。 KIC=(2E)1/2 式(3.5) Rst = f /(2E)1/2 式(3.6) 其中，f 为表面能。表3.4 金属陶瓷抗热震性能参数(Rst)的计算值Parameter123Rst (m1/2C)306830483008 （A） （B) (C)图3.8 不同金属相的金属陶瓷裂纹长度与热震次数的关系曲线 (A) 5%Mo, (B) 10%Mo, (C)15%Mo从图3.8中还可以看出，裂纹长度随热循环次数的增加而增长，因为裂纹是通过孔洞的连通而形成的。随着热震次数的增加，材料内部孔洞的数量及尺寸也随之增加，孔洞的长大必然导致相邻孔洞的相互连通39。 （A） （B）（C）图3.9 金属陶瓷在不同温度下裂纹长度与热震次数的关系曲线(a) T=300 C ; (b) T=400 C ; (c) T=800 C 图3.9为相同温度下裂纹与钼含量之间的关系。由3.9可见, 裂纹因钼含量的不同而扩展速度不同。当钼含量较低时裂纹扩展较慢, 此时陶瓷材料的抗热震性能较好；而当钼含量为15% 时, 压痕裂纹扩展较明显。第四章 总结与展望4.1 总 结 本文通过制备多组配方的样品，通过各种测试技术来分析在何种配方下，在不改变金属陶瓷的硬度和抗热震能力的基础上，尽量提高其硬度和其他力学性能。本文采用TiN、TiC 、C 等陶瓷粉体原材料，以Ni为粘结相，添加不同量的Mo，制备了Ti(C, N)基金属陶瓷材料。研究了不同Mo含量的掺加对金属陶瓷的显微结构和力学性能的影响。得到以下结论： （1）在Mo含量一定的范围内(515%)，Mo的添加量能显著的影响材料的显微形貌。随着Mo含量的增加，金属陶瓷的组织有变细的趋势，而且组织变得更均匀。材料的实际密度随Mo含量的增加而提高；在Mo含量在(510%)范围内，材料的相对密度随Mo含量的增加而提高，而在Mo含量在(510%)范围内，材料的相对密度随Mo含量的增加而降低。在Mo含量在10%时金属陶瓷的相对密度最高。（2）在Mo含量一定的范围内(515%)，随着Mo含量的增加，硬度先升高后降低，断裂韧性降低，分别在10wt% Mo和5 wt% Mo掺加时获得最大的硬度和断裂韧性。 (3) 压痕-急冷法测试结果表明，随着热震温度的升高和热循环次数的增加, 金属陶瓷中的裂纹增长; 钼含量较低的Ti(C,N)金属陶瓷抗热震性能较好,当钼含量为15%时,压痕裂纹扩展较明显。4.2 展望本文通过研究Mo含量对Ti(C, N)基金属陶瓷的组织和性能的影响，可以为生产Ti(C, N)基金属陶瓷刀具提供成分设计依据。这对促进Ti(C, N)基属陶瓷材料广泛应用于刀具领域具有理论和实验指导意义。但是由于时间和多方面条件的限制，课题中尚存不完善之处，因此作者认为在将来的研究工作中以下的几个方面是需要进行进一步分析研究： (1) 本文只是依据单因素法研究了Mo的含量的变化对Ti(C, N)基金属陶瓷的组织和性能的影响，还应该综合考虑其他的因素（烧结温度、烧结时间、预烧工艺、硬度测试方法、烧结工艺、密度测试方法等）对Ti(C,N)基金属陶瓷的组织和性能的影响。 (2)Ti(C, N)基金属陶瓷试样面不够光滑会影响对Ti(C,N)基金属陶瓷的组织的观察和性能的测试。由于这次毕业设计的时间比较紧，在观察Ti(C, N)基金属陶瓷的组织和测试性能之前，并没有将试样磨的很光滑，而使得在观察试样显微组织时不能完全将试样的显微组织看的很清晰；而在测试性能时也遇见了好多困难，使得最终的结果不是太精确。因此，在以后的研究中，一定要在磨试样的工作上下功夫，这样才能得到最精确的结果。(3)未来Ti(C, N)基金属陶瓷的发展方向还是要不断提高其强度和韧性，即研制和发展高强韧性、高可靠性的Ti(C,N)基金属陶瓷复合材料。(4)SEM能够更加清晰观察Ti(C,N)基金属陶瓷的显微结构，因此在以后的研究中可以使用SEM来观察试样的表面形貌。 致 谢 经过漫长的十余年的学生生涯，今天，终于完成了我的本科毕业论文。回首学习生涯，感慨万千。我是幸运的，我不但拥有一直默默地支持我学习的勤劳的父母和姐姐弟弟，一路还遇到了很多良师益友，因为他们，我才能走到今天。在本科论文付梓之时，借此薄薄的致谢来表达我对他们的无比尊重和深厚感激之情。 首先要感谢是导师李萍。本论文是在李老师的精心指导下完成的，其中浸透着李老师的心血和期盼。毕业设计的整个过程中，本人得到了李老师的精心指导和耐心讲解，李老师的严谨治学、求真务实、认真负责、思维敏捷以及李老师大胆创新的教学态度使本人受益非浅。感谢李老师在半年时光中在学习中给予本人的关怀和帮助，值此论文即将完成之时，再次向李老师表示衷心的感谢，并致以诚挚的祝福。然后要感谢与我一起做实验的陈小龙同学，谢谢他在半年时间内给予我提供了大力帮助和支持，我在此深表谢意！还要感谢在这次毕业设计中给予我帮助的所有老师，如李燕老师、朱绍峰老师等。谢谢你们真切的帮助。在此，我还要感谢所有无机非金属材料工程的老师们，谢谢你们四年之间对我的辛勤教导，并致以诚挚的祝福。其实，内心深处，尤其要感谢我最爱的父母。他们不辞劳苦、披星戴月地在田间地头的劳作，不遗余力地供我读了 10 余年的书。感谢姐姐、弟弟对我这么多年的关心和支持。 衷心感谢所有关心支持作者的老师、同学和朋友！ 作者：李翠芳 参考文献1 周玉. 陶瓷材料学M. 北京: 科学出版社, 20042 M Humenik, N M Parikh. Cermets:I, fundamental concepts related to microstructure and physical properties of cermet system J. J Am Ceram Soc, 1956, 39(2): 60-63. 3 N M Parikh, M J Humenik. Cermets: , wettability and microstructure studies in liquid phase sintering J. J Am Ceram Soc, 1957, 40(9): 315-320.4 王零森. 特种陶瓷M. 长沙: 中南工业大学出版社, 19965 陆庆忠, 张福润, 余立新. Ti(C，N)基金属陶瓷的研究现状及发展趋势J. 武汉科技学院学报. 2002, 15(5), 43-466 李荣久主编. 陶瓷-金属复合材料M. 北京: 冶金工业出版社, 20047 Moskowitz D., Termer L. Ti(C, N) cermets and its applicationJ. RM &HM, 1986, 3, 138 Chen L. M., Walter L., Klaus D. Advances in modern nitrogen-containing hardmetals and cermetsJ. Int. J. Refr. Hard Met., 2000, 18, 153-1619 黄金昌. 碳氮化钛基金属陶瓷J. 稀有金属与硬质合金. 1994, 119, 43-4910贺从训，夏志华，汪有明，等Ti(C，N)基金属陶瓷的研究，稀有金属1999，(1)：41211FQi，SKangA study on microstructural changes in Ti(CN)一NbCNi c