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仅供个人参考纳米材料的制备方法一、前言纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领 域之一。早在二十世纪60年代,英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮 液中直径为1nm-100nm的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于 100nm的晶 体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身 将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些 效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年lijima首次制备了碳纳米管 以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的 广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高, 使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤 维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值, 这是 由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此 在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。由于晶界面上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至 发生尺寸诱导金属一一绝缘体转变 (SIMIT)。利用纳米粒子的隧道量子效应和库 仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点,有 可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系,所以也可以 用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率,对 可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多,而且对红外波段的吸收系数至少比传 统粗晶材料低3个数量级,磁性比FeBO3和 FeF3透明体至少高1个数量级,从 而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。二、纳米材料的制备方法(一)、机械法机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部 供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料 直接粉碎成超微粉, 尤其适用于制备脆性材料的超微粉。 超重力技术利用超重力 旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度, 使相间传质和微 观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。机械力化学方法制备纳米材料的基本原理是利用机械能来诱发化学反应和 诱导材料组织、结构和性能变化,以此来达到制备纳米材料的目的。一般来说, 有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级别结合、 克服反应势垒 而发生化学反应的过程, 其特点是反应剂之间有界面存在。 影响反应速度的因素 有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。粉末颗 粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性, 形成晶格 缺陷,发生晶格畸变。粉末颗粒被强烈塑性变形,产生应力和应变,颗粒内产生 大量的缺陷, 颗粒非晶化。 这显着降低了元素的扩散激活能, 使得组元间在室温 下可显着进行原子或离子扩散; 颗粒不断冷焊、 断裂和组织细化, 形成了无数的 扩散/ 反应偶,同时扩散距离也大大缩短。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、 相界的产生,使系统储能很高 ( 达十几 kJ/mol) ,粉末活性大大提高,甚至产生 多相化学反应,从而成功合成新物质。评论:机械力化学法在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料方面有了较大的发展, 不 仅能够制备出尺寸较均匀的纳米材料, 同时对机械力化学法机理和过程的研究也 有了进一步的发展。 此外,机械力化学法在制备其他纳米材料的应用上也有新的 突破,再加上其具有工艺简单,成本低,易于实现工业化的特点,足以说明它已 成为制备纳米材料的一种重要方法并具有广阔的应用前景。 然而,机械力化学 法理论提出了已有几十年,但对它的机理研究和本质的认识还有待进一步深入, 以及在机械力化学法制备的纳米粉体粒度均匀性、 粉料分散和团聚问题以及能耗 大、粉体易被污染等问题上需要进一步的研究和探讨。(二)气相法 化学气相沉积是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法, 该方法是 在一个加热的衬底上, 通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形 成纳米材料的过程。 它利用挥发性的金属化合物的蒸发, 通过化学反应生成所需 化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米微粒。化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳 米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。 化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺 是基于气相生长碳纤维的制备工艺。 在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发 现有直径很细的空心管状碳纤维,但遗憾的是没有对其进行更详细的研究 4 。 直到 Iijima 在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在,才开始真 正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管 的原料气,国际上主要采用乙炔,但也采用许多别的碳源气体,如甲烷、一氧化 碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化 生成的碳纳米管时, 使用含铁催化剂,多数得到多壁碳纳米管; 使用含钴催化剂, 大多数的实验得到多壁碳纳米管; 过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更 有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管, 铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。 此外,两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。 许多文献证 实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均 对碳纳米管的生长具有显着的提高作用, 不仅可以提高催化剂的性能, 而且可以 提高产物的质量或者降低反应温度。 催化裂解二甲苯时, 将适量金属铽与铁混合, 可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。 因而,包括像烃及一氧化碳等可在催化 剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。 Lee Y T 等 5 讨论了 以铁分散的二氧化硅为基体, 乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生 长机理,并提出了碳纳米管的生长模型。 Mukhopdayya K 等6 提出了一种简单 而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。 该法以沸石为基体, 以钴和钒为催化剂, 仍是以乙炔气体为碳源。 Pna Z W 等7 以乙炔为碳源,铁畦纳米复合物为基体 高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。评论:化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀, 纯度高,粒度小,分散性好, 化学反应活性高,工艺可控和连续,可对整个基体进行沉积等优点。此外,化学 气相沉积法因其制备工艺简单, 设备投入少, 操作方便, 适于大规模生产而显示 出它的工业应用前景。 因此,化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效 途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。 随着其它相关技术的发展, 由此衍生 出来的许多新技术, 如金属有机化学缺陷相沉积、 热丝化学气相沉积、 等离子体 辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技 术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺, 广泛应用于各 种结构材料和功能材料的制备。 用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属, 氧 化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之,随着纳米材料制备技术的不断完善,化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。(三)、溶胶一凝胶法溶胶-凝胶法是用易水解的金属化合物 (无机盐或金属盐)在某种溶剂中形 成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶(该法为低温反应过程,允许掺杂大剂量的无机物和有机物),再经干 燥、烧结等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应。该法涉 及到溶胶和凝胶两个概念。所谓溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小, 以致 可以通过布朗运动保持无限期的悬浮;凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络 结构的固体,此时的液体和固体都呈现一种高度分散的状态。 采用溶胶-凝胶法 制备材料的具体技术或工艺过程相当多,但按其产生溶胶-凝胶过程的机制不外 乎三种类型,即传统胶体型、无机聚合物型和配合物型。溶胶一凝胶法的过程图中国科学院固体物理研究所张立德研究员利用碳热还原、溶胶-凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术,首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体二氧化硅纳米 电缆。在溶剂热合成纳米材料方面作了许多工作,并取得了很大的成果。薛天峰,胡季帆等9在200mL烧杯中用少量水溶解一定比例的 AI(NO3)39H2Q加入适量 柠檬酸和少许聚乙二醇,65C下搅拌,形成溶胶,直至脱水,形成原粉,前驱体 450C热处理,制备得掺杂 AI3+的纳米ZnQ其平均晶粒分别为40nm和35nm Ken等10用凝胶法制备出粒径为2.5-4.7nm的CdSe纳米晶体,通过改变喷射 时间和温度以及加入到TOP(溶剂中的(Me)2Cd/TOP和TOP-S&昆合物的质量,可 以控制晶体的尺寸。Zhang等11用无水乙醇作为溶剂,盐酸作为水解催化剂, 钛酸四丁酯水解得到二氧化钛溶胶,将二氧化硅溶胶与苯酚昆合加入到庚烷中, 在搅拌的同时,滴入甲醛溶液,然后在 90C下静止该反应体1.5h,得到象牙色 的微球,最后在高温下焙烧象牙色的微球得到 TiO2 多孔球形纳米晶体,粒径为 20-40nm。试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大 的影响,在300r下焙烧得到无定形结构,700r下焙烧得到金红石结构。评论: 溶胶凝胶法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、 多组份昆合物 , 并可制备传统方法不能或难以制备的产物。溶胶凝胶法制备的 材料具有多孔状结构,表面积大,有利于在气敏、湿敏及催化方面的应用,可能 会使气敏、 湿敏特性和催化效率大大提高。 这种方法得到的粉体均匀分布、 分散 性好、纯度高,且锻烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但一般 来说,这种方法所用原料成本较高,所制的膜致密性较差,易收缩,开裂,适用 范围不够广泛。(四)分子束外延法 子束外延法是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。 在超高真 空条件下, 由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸汽, 经小孔准直后形成的 分子束或原子束, 直接喷射到适当温度的单晶基片上, 同时控制分子束对衬底扫 描,就可使分子或原子按晶体排列一层层地生长在基片上形成薄膜。 随子束外延 法是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。 在超高真空条件下, 由 装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸汽, 经小孔准直后形成的分子束或原子 束,直接喷射到适当温度的单晶基片上, 同时控制分子束对衬底扫描, 就可使分 子或原子按晶体排列一层层地生长在基片上形成薄膜。随着超高真空技术的发 展、源控制技术的进步、衬底表面处理技术以及生长过程实时监测技术的改进, 这种方法已经成为比较先进的薄膜生长技术。 典型的MBE设备由束源炉、样品台、 加热器、控制系统、超高真空系统和检测分析系统。MBE技术自1986年问世以来有了较大的发展,MBE乍为一种高级真空蒸发形 式,因其在材料化学组分和生长速率控制等方面的优越性, 非常适合于各种化合 物半导体及其合金材料的同质结和异质结外延生长, 并在技术半导体场效应晶体 管、高电子迁移率晶体管、异质结构场效应晶体管、异质结双极晶体管等微波、毫米波器件及电路和光电器件制备中发挥了重要作用。 近几年来, 随着器件性能 要求的不断提高,器件设计正向尺寸微型化、结构新颖化、空间低维化、能量量 子化方向发展。目前世界上有许多国家和地区都在研究 MB战术,包括美国、日本、英国、法国、德国和我国台湾 13 。国外已有报道取得了一些重要的成果, 美国的Ryu Y R, Zhu S等已经制作出掺 As的p型ZnO薄膜。日本的Tamura K 等用晶格匹配衬底制作了与体单晶质量相近的 ZnO薄膜。近年来,尤其是激光分 子束外延法取得了显着的成果。 激光分子束外延法是集脉冲激光沉积和传统的分 子束外延于一身, 特别适合于多元素、 高熔点、 复杂层状结构的薄膜或超晶格的 制备,它可以利用原位实时监控设备对生长条件进行实时控制, 以实现原子尺度 地控制薄膜的外延生长。评论:分子束外延法的优点是: 生长温度底, 能把诸如扩散这类不希望出现的热激 活过程减少到最低; 生长速率慢, 外延层厚度可以精确控制, 生长表面或界面可 以达到原子级光滑度, 因而可以制备极薄的薄膜; 超高真空下生长, 与溅射方法 相比更容易进行单晶薄膜生长, 并为在确定条件下进行表面研究和外延生长机理 的研究创造了条件; 生长的薄膜能保持原来靶材的化学计量比; 可以把分析测试 设备,如反射式高能电子衍射仪、 四极质谱仪等与生长系统相结合以实现薄膜生 长的原位监测。 缺点有衬底选择、 掺杂技术以及其他辅助技术要求较高, 激光器 效率低, 电能消耗较大, 投资较大; 由于分子束外延设备昂贵而且真空度要求很 高,所以要获得超高真空以及避免蒸发器中的杂质污染需要大量的液氮, 因而提 高了日常维持的费用。 目前,用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜, 以及交替生长不同组分、 不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。 总 之,分子束外延技术在制备纳米材料方面将会更成熟。(五)、脉冲激光沉积发脉冲激光沉淀是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶材料表面, 使其产生高温熔蚀, 继而产生金属等离子体, 同时这种等离子体定向局域发射沉 积在衬底上而形成薄膜。 整个物理过程分为: 等离子体产生、 定向局域膨胀发射、 衬底上凝结。 由于高能粒子的作用, 薄膜倾向于二维生长, 这样有利于连续纳米 薄膜的形成。PLD技术的每一次发展都伴随着新型激光器的产生和研究激光与物 质相互作用的进展。脉冲沉积系统一般由脉冲激光器、光路系统、沉积系统、辅 助设备组成,如图 4 所示。二十世纪70年代起,短脉冲Q开关激光器出现,其瞬时功率可达到 106W以上, 可以用于复合成分薄膜的沉积,这为PLD的广泛应用奠定了基础。自成功制作高 温的 Tc 超导膜开始,用作膜制造技术的脉冲激光沉积获得普遍赞誉,并吸引了 广泛的注意。脉冲激光沉积已用来制作具备外延特性的晶体薄膜。陶瓷氧化物、 氮化物膜、金属多层膜,以及各种超晶格都可以用PLD来制作。近来亦有报告指 出,利用PLD可合成纳米管、纳米粉末、量子点。关于复制能力、大面积递增及 多级数的相关生产议题, 亦已经有人开始讨论。 因此,薄膜制造在工业上可以说 已迈入新纪元 16 。 随着科技的发展,超快脉冲激光、脉冲激光真空弧、双光 束脉冲激光等最 9 新的激光发生器用于激光沉淀纳米粒子膜制备技术 17 。 复旦大学许宁等用248nm的KrF准分子脉冲激光烧蚀ZnSe靶材沉积ZnSe薄膜。 波兰Bylica A 等在ITO衬底上PLD生长CdTe CdS及CdTe/CdS多层结构 评论:脉冲激光沉积法的优点是能在较低的温度下进行,易获得的多组分薄膜, 即具有良好的保成分性,过程易于控制;沉积速率高,试验周期短,衬底温度要 求低;工艺参数任意调节,对靶材的种类没有限制;发展潜力巨大,具有极大的 兼容性;便于清洁处理, 可以制备多种薄膜材料。 脉冲激光沉积法的缺点是不易 于制备大面积的薄膜; 在薄膜表面存在微米亚微米尺度的颗粒物污染, 所制备 薄膜的均匀性较差; 某些材料靶膜成分并不一致。 对于多组元化合物薄膜, 如果 某些种阳离子具有较高的蒸气压,则在高温下无法保证薄膜的等化学计量比生 长,并且设备的投入成本较大。 随着科研人员的不断努力, 脉冲激光沉积法在制 备纳米材料方面将会取得更大的成就。(六)、静电纺丝法 静电纺丝的工作原理是:利用高压电场使聚合物溶液或熔体带上几千至上 万伏高压静电,当电场力足够大时,聚合物液滴克服表面张力形成喷射流 18 。 在喷射过程中, 射流中的溶剂蒸发或射流自身发生固化形成纤维, 并最终落在接 收装置上,得到纳米纤维制品,如图 5 所示。通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域 的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤 维,包括有机、有机 /无机复合和无机纳米纤维。然而,利用静电纺丝技术制备 纳米纤维还面临一些需要解决的问题。 首先, 在制备有机纳米纤维方面, 用于静 电纺丝的天然高分子品种还十分有限,对所得产品结构和性能的研究不够完善, 最终产品的应用大都只处于实验阶段, 尤其是这些产品的产业化生产还存在较大 的问题。其次,静电纺有机 / 无机复合纳米纤维的性能不仅与纳米粒子的结构有 关,还与纳米粒子的聚集方式和协同性能、 聚合物基体的结构性能、 粒子与基体 的界面结构性能及加工复合工艺等有关。 如何制备出适合需要的、 高性能、 多功 能的复合纳米纤维是研究的关键。 此外,静电纺无机纳米纤维的研究基本处于起 始阶段,无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天 器材等多个领域具有潜在的用途。 但是,静电纺无机纳米纤维较大的脆性限制了 其应用性能和范围。 因此,开发具有柔韧性、 连续性的无机纤维是一个重要的课 题。当前, 静电纺丝已经成为纳米纤维的主要制备方法之一。 对静电纺丝的研究 较深入而且涉及到很多方面, Fong H 等研究了静电纺纳米纤维的形成,详细分 析射流的过程变化 19 ,Bunyan N 等研究了在牵伸过程中纳米纤维的形态、取 向及沉积的变化, 重新设计工艺来控制纳米纤维的在接受装置上的沉积, 具体工 艺是通过对射流路径、接受装置的设计和熔体性质的控制来实现的。 Jun Z 等研 究了静电纺丝中表面张力, 溶液粘度,溶液传导率, 聚合物玻璃态转变温度对纤 维形状尺寸的影响,发现其中溶液粘度的影响最大。 Greiner A 详细分析了影响 静电纺丝制造出的纳米纤维的外形的几乎所有的参数 20 。 评论: 静电纺丝法以其制造装置简单、 纺丝成本低廉、 可纺物质种类繁多、 工艺可控等 优点,已成为有效制备纳米纤维材料。 静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领 域已发挥了非常重要的作用, 应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的 纳米纤维材料。通过不同的制备方法,如改变喷头结构、控制实验条件等,可以 获得实心、 空心、核壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜; 通过 设计不同的收集装置, 可以获得单根纤维、 纤维束、 高度取向纤维或无规取向纤 维膜等。随着纳米技术的发展, 静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的 新型加工技术, 将在生物医用材料、 过滤及防护、 催化、能源、光电、食品工程、 化妆品等领域发挥巨大作用。(八)磁控溅射法 磁控溅射的工作原理是指电子在电场的作用下,在飞向基片过程中与氩原 子发生碰撞, 使其电离产生出氩离子和新的电子; 新电子飞向基片, 氩离子在电 场作用下加速飞向阴极靶, 并以高能量轰击靶表面, 使靶材料发生溅射。 在溅射 粒子中,中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜, 而产生的二次电子会受到 电场和磁场作用,产生EX B所指的方向漂移,简称EX B漂移,其运动轨迹近似 于一条摆线。 若为环形磁场, 则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动, 它 们的运动路径不仅很长, 而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内, 并且在该 区域中电离出大量的氩离子来轰击靶材, 从而实现了高的沉积速率。 随着碰撞次 数的增加, 二次电子的能量消耗殆尽, 逐渐远离靶表面, 并在电场的作用下最终 沉积在基片上 21 。 磁控溅射技术作为一种十分有效的薄膜沉积方法,被普 遍和成功地应用于许多方面, 特别是在微电子、光学薄膜和材料表面处理领域中, 用于薄膜沉积和表面覆盖层制备。 1852年 Grove 首次描述溅射这种物理现象, 20 世纪 40 年代溅射技术作为一种沉积镀膜方法开始得到应用和发展 22 。60 年代后随着半导体工业的迅速崛起, 这种技术在集成电路生产工艺中, 用于沉积 集成电路中晶体管的金属电极层, 才真正得以普及和广泛的应用。 磁控溅射技术 出现和发展,以及 80 年代用于制作反射层之后,磁控溅射技术应用的领域得到 极大地扩展, 逐步成为制造许多产品的一种常用手段, 并在最近几年, 发展出一 系列新的溅射技术。 Park M B 等应用射频磁控溅射技术 , 用于在 Si 衬底和硅酸 盐玻璃上,沉积Er或Tb掺杂纳米晶粒Si薄膜。另外研究H2在H+Ar混合等离 子体中对溅射过程所起的作用, Laidani N 等人的工作是在 Ar 气氛中通入 H2, 用射频溅射沉积C薄膜23。评论: 磁控溅射法具有设备简单,成膜速率高,基片温度低,膜的粘附性好,镀 膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀,可实现大面积镀膜等优点。目前, 磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法, 但是磁控溅射技术在一些工程的应 用方面和新出现的技术问题仍需进一步研究。 无需置疑, 发展稳定性好、 沉积速 率高、薄膜质量满足要求的磁控溅射技术永远是该领域相关科技工作者不懈的追 求。(九)、水热法 水热法是指在特制的密闭的反应容器中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应 体系加热而产生高压, 从而进行无机材料的合成与制备, 再经分离和热处理得到 纳米微粒。 在水热法中, 液态或气态是传递压力的媒介。 水热条件下离子反应和 水解反应可以得到加速和促进, 使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应, 在 水热条件下可以实现快速反应。在高压下,绝大多数的反应物能部分溶解于水, 促使反应在液相或气相中进行。水热法通过高压釜中适合水热条件下的化学反应,实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。在水热处理过程中,温度、压 力、处理、时间、溶媒的成分、 pH 值、所用前驱物的种类以及有无矿化剂和矿 化剂的种类对粉末的粒径和形貌有很大的影响,同时还影响反应速度、晶型等。 水热合成反应温度在 25-200 C之间的,通常称为低温水热合成反应;反应温度 在200r以上的,称为高温合成反应。水热法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成, 尤其是该法生产的粉体有较低的表面能, 所以粉体无团聚或少团 聚,这一特性使粉体烧结性能大大提高, 因而该法特别适用于陶瓷生产。 水热法 的不足在于其一般只能制备氧化物粉体, 关于晶核形成过程和晶体生长过程的控 制影响因素等很多方面缺乏深入研究,目前还没有得出令人满意的解释。另外, 水热法有高温高压步骤, 使其对生产设备的依赖性比较强, 这也影响和阻碍了水 热法的发展。因此,目前水热法有向低温低压发展的趋势,即温度小于 100r, 压力接近1个标准大气压的水热条件。Bai24等用InCI3和Li3N在250E环境 压力下反应,用二甲苯作溶剂,通过溶剂热法制备出粒径为2730nm的InN纳米 晶体。张元广和陈友存 25 等在内衬聚四氧乙烯容器的高压釜中加入适量的油 酸,再加入一定量研磨混匀的无水 Na2CO3和无水CaCI2,在120C热处理6h, 然后自然冷却到室温。将反应后的混合物离心,抽滤,得到白色沉淀,依次用蒸 馏水,无水乙醇洗涤 3 次,再以丙酮为提取剂对白色沉淀进行提纯, 得到细小的 白色粉末,产物在温度为80C时真空干燥4h,得到粒径为5nm的CaCO3微晶。 郭景坤等人采用高压水热 13 处理,将化学制得的 Zr(OH)4 胶体置于高压釜 中,控制合适的温度和压力,使氢氧化物进行相变,成功地得到了 10-15nm的形 状规则的ZrO2。另外,朱传高等还用电化学溶解镁阳极的方法制备了纳米氧化 镁粉体,平均粒径在12nm左右。Utlye J I 也用醇盐水解法制得了纳米氧化镁 粉体。评论:水热法是指在特制的密闭的反应容器中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应 体系加热而产生高压, 从而进行无机材料的合成与制备, 再经分离和热处理得到 纳米微粒。 在水热法中, 液态或气态是传递压力的媒介。 水热条件下离子反应和 水解反应可以得到加速和促进, 使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应, 在 水热条件下可以实现快速反应。在高压下,绝大多数的反应物能部分溶解于水, 促使反应在液相或气相中进行。水热法通过高压釜中适合水热条件下的化学反 应,实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。在水热处理过程中,温度、压力、处理、时间、溶媒的成分、 pH 值、所用前驱物的种类以及有无矿化剂和矿 化剂的种类对粉末的粒径和形貌有很大的影响,同时还影响反应速度、晶型等。 水热合成反应温度在 25-200 C之间的,通常称为低温水热合成反应;反应温度 在200r以上的,称为高温合成反应。水热法可以控制微粉的粒径、形态、结晶度和组成, 尤其是该法生产的粉体有较低的表面能, 所以粉体无团聚或少团 聚,这一特性使粉体烧结性能大大提高, 因而该法特别适用于陶瓷生产。 水热法 的不足在于其一般只能制备氧化物粉体, 关于晶核形成过程和晶体生长过程的控 制影响因素等很多方面缺乏深入研究,目前还没有得出令人满意的解释。另外, 水热法有高温高压步骤, 使其对生产设备的依赖性比较强, 这也影响和阻碍了水 热法的发展。因此,目前水热法有向低温低压发展的趋势,即温度小于100r,压力接近1个标准大气压的水热条件。Bai24等用InCI3和Li3N在250E环境 压力下反应,用二甲苯作溶剂,通过溶剂热法制备出粒径为2730nm的InN纳米 晶体。张元广和陈友存 25 等在内衬聚四氧乙烯容器的高压釜中加入适量的油 酸,再加入一定量研磨混匀的无水 Na2CO3和无水CaCI2,在120C热处理6h, 然后自然冷却到室温。将反应后的混合物离心,抽滤,得到白色沉淀,依次用蒸 馏水,无水乙醇洗涤 3 次,再以丙酮为提取剂对白色沉淀进行提纯, 得到细小的 白色粉末,产物在温度为80C时真空干燥4h,得到粒径为5nm的CaCO3微晶。 郭景坤等人采用高压水热 13 处理,将化学制得的 Zr(OH)4 胶体置于高压釜 中,控制合适的温度和压力,使氢氧化物进行相变,成功地得到了 10-15nm的形 状规则的ZrO2。另外,朱传高等还用电化学溶解镁阳极的方法制备了纳米氧化 镁粉体,平均粒径在12nm左右。Utlye J I 也用醇盐水解法制得了纳米氧化镁 粉体。(十)、有机热熔法 有机溶剂热法合成采用类似于水热法的原理,在高温、高压溶剂热的条件 下,提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境。 使前驱物在反应系 统中得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成原子或分子生长基元, 进行成核结晶生成粉体或纳米晶, 这样制备出在水溶液中无法长成、 易氧化、 易 水解或对水敏感的材料。 反应过程的驱动力是可溶的前驱物或中间产物与稳定新 相之间的溶解度差。尽管在有机溶剂热反应中不能绝对避免无水, 如作为反应物的盐的结晶水和 反应生成的水,但由于以下两点原因的存在使得水对产物的影响变得可以忽略: 第一,有机溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对水的溶解度大为增加, 实 际上对水起到了稀释作用; 第二, 相对于大大过量的有机溶剂, 水的量小得可以 忽略。溶剂能影响反应路线,对于同一个反应,若选用不同的溶剂,可能得到不 同的目标产物, 或得到产物的颗粒大小、 形貌不同,同时也能影响颗粒的分散性。 因此,选用合适的溶剂和添加剂,一直是溶剂热反应的一个研究方向。溶剂选择应遵循下列原则:(1) 溶剂应该有较低的临界温度。因为具有低临界温度的溶剂其黏度较低,使 得离子的扩散更加迅速,这将有利于反应物的溶解和产物的结晶。(2) 对于金属离子而言,溶剂应该有较低的吉布斯溶剂化能,因为这将有利于 产物从反应介质中结晶。(3) 溶剂不能与反应物反应,及在所选择的溶剂中不会发生反应物的分解。(4) 在选择溶剂时,还应考虑溶剂的还原能力以至于共结晶析出的可能性。 溶剂热反应中常用的溶剂有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡 啶、苯、甲苯、二甲苯、 1, 2 一二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等 在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应, 既是溶剂, 又是矿化的促 进剂,同时还是压力的传递媒介。 溶剂热反应路线主要是由钱逸泰领导的课题组 研究并广泛应用的。一些常用有机溶剂的物理化学参数如表 7 一 l 所示。 评论: 有机溶剂热反应是将含有前驱体和有机溶剂的体系置于高温高压密闭容器中, 反 应一定时间后,经分离和热处理得到产物,因而,与其他方法相比,有机溶剂热 反应具有如下特点。(1) 反应条件温和。溶剂热条件下,反应在有机溶剂中进行,可在较低的温 度和压力下制备出通常在极端条件 ( 如超高压力 ) 下才能存在的性能独特的亚稳 相,如金刚石的制备。(2) 在加压条件下,溶剂的性质 (密度、黏度、分散作用 ) 与通常条件下相比 变化很大,使得常规条件下难以进行的反应能够得以实现。(3) 有机溶剂具有沸点低、介电常数小和黏度较大等特点,在同样温度下, 溶剂热合成可达到比水热合成更高的气压,从而有利于产物的结晶。(4) 溶剂热合成的密闭条件有利于那些对人体健康有害的有毒反应体进行, 减少环境污染,而且在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧污染,有利于产品的纯化。(5) 由于较低的反应温度,反应物中的结构单元可以保留在产物中而不受破 坏,有利于有机溶剂的官能团和反应物或产物作用, 生成一些新型的催化和储能 方面有潜在应用的纳米材料。(6) 非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择的原料的范围大大扩大, 如氟化物、 氮化物、硫属化合物等均可作为溶剂热反应的原材料。 同时, 非水溶剂在亚临界 或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围。(7) 能够有效地避免表面羟基的存在,这是其他多种化学方法包括共沉淀法、溶 胶一凝胶法、金属醇盐水解法、水热法、微乳液法、模板法等都无法比拟的。 (十一)、喷雾热解法 喷雾热解法的工艺过程(1) 前驱体溶液配制。根据最后粉末的组成来配置溶液,使不同的金属盐能在 分子级范围内混合均匀。 一般选用去离子水作溶剂, 也可选用酒精、 醋酸等有机 溶剂或有机溶剂和去离子水的混合物。溶质常用盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸 盐等。(2) 溶液雾化。溶液雾化直接影响粉末的粒度、形貌、产量。各种雾化方式, 如单流体喷雾化、 双流体雾化、超声雾化及静电雾化等, 被应用于喷雾热解法中。 不同的雾化方式,参数是不同的,如雾化粒径、液滴尺寸分布、雾化量、液滴速 率,前驱体溶液的黏度和密度、 表面张力将直接影响雾化的结果。 以超声雾化方 式雾化的液滴,粒径可达101山m甚至更小,尺寸分布均匀。雾化后的液滴用载 气带入加热炉膛中, 可方便地控制液滴通过炉膛的速度, 保证有足够的反应时间, 缺点是雾化量小, 不适合工业化生产。 希望得到的雾化效果是: 有比较小的雾化 粒径;雾化后的雾滴速度慢,保证在炉膛内的停留时间:雾化液滴尺寸均匀,同 时保证单位时间内有一定雾化量。3) 液滴干燥。这一过程可分为两个阶段。 溶剂从液滴表面蒸发,并由液滴表面向气相主体的扩散,液滴体积减小, 同时,溶质由液滴表面向液滴中心扩散,随着溶剂的蒸发,出现溶质过饱和,在 液滴底部析出细微的固相,再逐渐扩散到整个液滴表面,形成一层固相壳层。 沉淀可能在整个液滴内生成, 得到实心颗粒; 也可能析出沉淀达不到整个 球体,形成中空壳状颗粒; 或者壳体内的压力过高, 造成壳体破碎, 形成碎片状。 这些因素包括金属盐的物理化学性质,如透气性、热特性、溶液的物理特性,如 溶解度、过饱和浓度、平衡浓度及外界环境温度、湿度等。外界环境温度低、湿 度大,溶剂的蒸发速率较小, 有利于形成实心固体颗粒。 较高的平衡浓度及平衡 浓度与溶液过饱和浓度差值较大, 有利于形成实心粒子。 合理选择溶剂、 溶质配 置前驱体溶液及改变过程工艺参数,对形成实心球形粒子有意。(4) 热解和烧结过程。热解过程在400 500。C下进行,常伴随有气体生成。 生成的气体增加了壳内气压,若壳层致密、透气性差,将导致球壳爆炸。烧结过 程在1000。C以上,由于颗粒在炉膛中碰撞概率小、 时间短且微米级粒子黏度系 数小,难烧结成块。 较高的热解温度和足够长的烧结时间, 有利于形成实心球形 颗粒。(5) 产物收集和尾气处理。 反应完的粉体通过引风机进入旋风分离器和布袋, 收集得到。尾气含有对环境有污染的酸性气体,经处理后,可直接排放。 评论:喷雾热分解实际上是气溶胶过程, 属气相法范畴, 但与一般的气溶胶过程不 同的是它以液相溶液作为前驱体,因此兼具气相法和液相法的诸多优点:(1) 由于微粉是由悬浮在空中的液滴干燥而来的,所以制备的颗粒一般呈规 则的球形, 且在尺寸和组成上都是均匀的。 这对于如沉淀法、 热分解法和醇盐水 解法等其他制备方法来说是难以实现的, 这是因为在一个液滴内形成了微反应器 且干燥时间短。整个过程迅速完成。(2) 产物组成可控。因为起始原料是在溶液状态下均匀混合,故可以精确地 控制所合成化合物或功能材料的最终组成。 而且工艺过程简单, 组分损失少, 可 精确控制化学计量比,尤其适合制备多组分复合粉末。(3) 产物的形态和性能可控。 通过控制不同的操作条件, 如合理地选择溶剂、 反应温度、 喷雾速度、 载气流速等来制得各种不同形态和性能的微细粉体。 由于 方法本身利用了物料的热分解, 所以材料制备过程中反应温度较低。 特别适用于 晶状复合氧化物超细粉末的制备。 与其他方法制备的材料相比, 产物的表观密度 小、比表面积大、微粉的烧结性能好。(4) 工序简单,制备过程为一连续过程,一步即获得成品,无须各种液相法 中后续的过滤、洗涤、干燥、粉碎过程,操作简单方便。(5) 在整个过程中无须研磨,可避免引入杂质和破坏晶体结构,从而保证产 物的高纯度和高活性。(十二)、溶胶一凝胶法制备纳米材料的工艺过程溶胶一凝胶法是一种可以制备从零到三维材料的全维材料制备技术。 首先,由于 溶胶颗粒本身十分细小,因此,从该技术制得的粉末材料很容易达到纳米量级, 反应活性好, 烧结温度低,制成的材料强度韧性大大提高。 其次,在一定条件下, 溶胶液的成纤性能很好, 因此可以用以生产氧化物, 特别是难熔氧化物纤维。 再 者,用溶胶采取浸涂、 喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便, 厚度在几纳米到 微米量级可调。 最后,用溶胶一凝胶法制备材料时, 反应物可以在液相中充分分 散和混合,因此在制备多相陶瓷材料时各组元分散性和相容性都可能大大提高。 由此可见, 溶胶凝胶法是一种宽范围、 亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化 学方涂层图 349 所示是溶胶一凝胶法的基本工艺过程第一步是制取一包含金 属醇盐和水的均相溶液, 以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。 由于 金属醇盐在水中的溶 l 干,阻解度不大, 一般选用醇作为溶剂, 醇和水的加入应 适量,习惯上以水醇盐的摩尔比计量,催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶、 凝胶。在陈化过程中的结构演变都有重要影响, 常用的酸性和碱性催化 l 热处理 剂分别为HCI和NH40H催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。因为 醇是醇盐水解产物, 对水解反应有抑制作用, 为保证黑胶法基本过程中易挥发组 分散失,造成组分变化,一般需要加回流冷凝装置。第二步是制备溶胶。制备溶 胶有两种方法:聚合法和颗粒法,两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶, 是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形 成的,因此加水量很少, 而粒子溶胶则是在加入大量水, 使醇盐充分水解的条件 下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因, 控制醇盐的水解缩聚的条件如加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等,是制备高质量溶胶的前提。 第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。 溶胶在敞口或 密闭的容器中放置时, 由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转 变,此过程往往伴随粒子的 Ostward 熟化,即因大小粒子溶解度不同而造成的平 均粒径增加。 在陈化过程中, 胶体粒子逐渐聚集形成网络结构, 整个体系失去流 动特性,溶胶从牛顿(Newton)体向宾汉(Bingham)体转变,并带有明显的触变性, 制品的成形如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。第四步是凝胶的干燥。湿凝 胶内包裹着大量溶剂和水, 干燥过程往往伴随着很大的体积收缩, 因而很容易引 起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶一凝胶工艺中至关重要而又较为困难 的一环, 特别对尺寸较大的块状材料。 为此需要严格控制干燥条件, 或添加控制 干燥的化学添加剂, 或采用超临界干燥技术。 最后对干凝胶进行热处理, 其目的是消除干凝胶中的气孔, 使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。 在加 热过程中,干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇,260 300C发生一 0R基团氧化,300r以上则脱去结构中的一 0H基。由于热处理伴随有较大的体积收 缩、各种气体(c02、H20 ROH的释放,加之一 OR基在非充分氧化时还可能碳化 成碳质颗粒, 所以升温速率不宜过快。 在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过 程,由于凝胶的高比表面积、高活性,其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度, 采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间,提高制品质量。评论: 溶胶一凝胶法在纳米氧化物制备上一般是利用金属有机或无机化合物经过 溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理后成氧化物。相对于传统的氧化物固相烧 结法,溶胶一凝胶法制备金属氧化物具有多方面的优势 l35J:(1) 纯度高。例如, 溶胶一凝胶法的原料可以用蒸馏方法或结晶方法提纯, 保证了原料的纯度; 没有 机械研磨等过程所引入的杂质,制得的材料纯度高。 (2) 化学组成均匀。各组分 在分子级混合,可以得到化学组成准确、相结构均匀的多组分固溶体。 (3) 加工 温度较低。 较低的合成温度使产物粒度分布均匀且细小; 较低的烧结温度可以有 效控制某些易挥发成分的挥发。 (4) 可以控制颗粒尺寸。 (5) 工艺操作简单, 不需 要昂贵的设备, 易于工业化。 溶胶一凝胶法制备纳米氧化物虽然有许多优点, 且 已有一些工业化生产, 但仍存在工艺周期长、 原材料利用不够充分以及产物易团 聚的不足, 因而缩短工艺周期、 充分利用原材料和解决产物团聚等是今后需研究 解决的重要课题。三、结论纳米材料作为一种新兴的材料门类,必将有着十分广阔和诱人的发展前景。纳米材料的制备方法必将随着科技的发展取得更大的进步, 将对人类的生活和生 产力的发展产生深远的影响。 随着时代的发展, 纳米材料在各个学科领域的应 用都十分广泛, 必然会不断涌现出更新更好的制备方法, 希望能在以下几个方面 取得突破, (1) 在结构、组成、排布、尺寸、取相等方面,制备出更适合各领域 发展需要,具有更多预期功能的纳米材料; (2) 从节能、节约材料、提高效率 等角度出发, 研制出更多的新设备, 以便制备出更多的新型纳米材料; (3) 设计 出新的制备方法, 采用新的制备工艺, 在原有纳米材料的基础上, 提高纳米材料 的功能。仅供个人用于学习、研究;不得用于商业用途For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den pers?nlichen f u r StUFtieschung, zu kommerziellen Zwecken verwendet werden.Pour l e tude et la recherche uniquementa des fins personnelles; pasa des fins commerciales.to员bko gA.nrogeHKO TOpMenob3ymoiflCH6yHeHuac egoB u HHuefigoHMucno 员 B3OBaTbCEb KOMMepqeckuxqe 员 ex.以下无正文不得用于商业用途
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