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第十二章第十二章醛醛 酮酮1教育教学1.习惯命名法习惯命名法H3CCHCHO CH3异丁醛异丁醛酮按所连的两个烃基命名：酮按所连的两个烃基命名：CO二苯酮二苯酮醛醛 标记取代基位置标记取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛2教育教学v醛的命名：醛的命名：选择主链确定母体：选择选择主链确定母体：选择含有醛基的最长碳链含有醛基的最长碳链作为主作为主链，并根据碳原数目确定为链，并根据碳原数目确定为某醛某醛。编号：从编号：从醛基开始编号醛基开始编号。书写名称：将取代基按规定书写名称书写名称：将取代基按规定书写名称( (与烷烃相似）。与烷烃相似）。 2. 系统命名法：系统命名法：CH3CHCH2CHOCH3CH3CH=CHCHOCHO3甲基丁醛2丁烯醛苯甲醛3教育教学v 酮的命名：酮的命名：选择主链确定母体：选择选择主链确定母体：选择含有羰基的最长碳含有羰基的最长碳链链作为主链，并根据碳原数目确定为某酮。作为主链，并根据碳原数目确定为某酮。编号：从编号：从离羰基最近的一端开始编号离羰基最近的一端开始编号，并标，并标羰基的位置。羰基的位置。书写名称：将取代基按规定书写名称。书写名称：将取代基按规定书写名称。CH3CHCH2COCH3CH3CH3COCH2COCH34甲基2戊酮2，4戊二酮4教育教学v羰基在环上羰基在环上，称为，称为环酮环酮；v羰基不在环上羰基不在环上，将，将碳环作取代基碳环作取代基OCCH3O环己酮环己酮环己基乙酮环己基乙酮v芳香醛酮芳香醛酮：将芳基作取代基：将芳基作取代基CH2CH2CHO3-苯基丙醛苯基丙醛CCH3O苯乙酮苯乙酮5教育教学(CH3)2CHCHCH=CHCCH3ClOCH3CCH=CHCCH2CH3OO6-甲基甲基-5-氯氯-3-庚烯庚烯-2-酮酮3-庚烯庚烯-2,5-二酮二酮2356352v当主链中有当主链中有 C=C 时，则称时，则称烯醛、烯酮烯醛、烯酮6教育教学一一. 从从烯烃烯烃到醛酮到醛酮 a) 烯烃的氧化烯烃的氧化 CCHR2R3R1COR2R1OCHR3O3H2OZn / H7教育教学b) 羰基合成（烯烃醛化）羰基合成（烯烃醛化）工业上制备工业上制备多一个碳的醛多一个碳的醛RCH=CH2 + CO + H2Co2(CO)8110200,1020MPaRCH2CH2CHOCHORCHCH3+主要主要次要次要*8教育教学二二. 从从炔烃炔烃到到醛酮醛酮 a）与水加成）与水加成(直接水化直接水化)RCCH H2OHgSO4，H2SO4RCCH3O制酮制酮* 产物的结构特点产物的结构特点：除：除乙炔乙炔可得到可得到乙醛乙醛外，外，端基炔端基炔 将得到将得到甲基酮甲基酮，二烷基炔二烷基炔将得到将得到非甲基酮非甲基酮。反应遵循反应遵循“马氏规则马氏规则”9教育教学B） 硼氢化硼氢化-氧化氧化(间接水化间接水化)制醛或酮制醛或酮*RCCH 1) B2H62) H2O2 / OHRCH2CHO 反马氏加成反马氏加成产物产物 产物的结构特点产物的结构特点: 端基炔端基炔最终产物为最终产物为醛醛；非端炔非端炔的最终产物为的最终产物为酮酮。10教育教学三三. 从芳烃到醛酮从芳烃到醛酮 制芳香酮制芳香酮A） 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应RCORRAlCl3RCXO=AlCl3OOOCCH2 CH2COOHO=*11教育教学B）Gattermann-Koch反应反应制芳香醛制芳香醛*RCHORCu2Cl2AlCl3+ CO + HCl可视为：可视为：CO + HCl HCCl O=酰基化试剂酰基化试剂12教育教学PCC四四. 从从醇醇到到醛酮醛酮 醇的氧化：醇的氧化：RCH2OHRCOOHR2CHOHRCHOOORCOR（O: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）等）*制酮制酮制醛制醛13教育教学五五.从从羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物到醛酮（到醛酮（还原还原） RCOCl+H2RCHO+ HCl产率高，有合成价值Pd BaSO414教育教学CO(H)RR共平面共平面强极性强极性 + 15教育教学IR谱：谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在的伸缩振动吸收峰出现在1850 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。数区移动。 在在1700cm-1左右处均有一个左右处均有一个强而尖的吸收峰强而尖的吸收峰， 为为 CO(羰基羰基)的特征吸收峰的特征吸收峰。16教育教学a. 在在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，处均有一个强而尖的吸收峰，为为 CO(羰基羰基)的特征吸收峰。的特征吸收峰。b. 醛基在醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，处有一个强度中等的尖峰，这是鉴这是鉴别分子中是否存在别分子中是否存在 CHO的特征峰，可用于的特征峰，可用于CHO存存在与否的鉴别。在与否的鉴别。17教育教学NMR谱：谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值醛基质子特征吸收峰的化学位移值 =910，以此可证实，以此可证实CHO的存在。的存在。18教育教学C C HHO醛的氧化醛的氧化 -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原19教育教学C C = OH羰基的加成反应羰基的加成反应 氧化、还原反应氧化、还原反应活泼氢的反应活泼氢的反应20教育教学+CO+A+B-COACO-B21教育教学C = OA+BC OB亲核亲核A+C OAB 决定反应速度的关键步骤是第一步，决定反应速度的关键步骤是第一步， 亲核试剂的进攻引起亲核试剂的进攻引起的，称的，称亲核加成反应亲核加成反应。22教育教学C = OA+BC OB亲核亲核A+C OAB判断原则：判断原则：1)1)空间位阻空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利；：羰基附近位阻越小，越有利；2)2)电子效应电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。：羰基碳上的正电性越强，越有利。23教育教学 影响亲核加成反应活性的影响亲核加成反应活性的两个主要因素两个主要因素： (A) 电子效应电子效应 羰基碳上连有羰基碳上连有-I、-C吸电基团吸电基团将使羰基碳原将使羰基碳原 子的正电性子的正电性，从而，从而有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻； 反之，反之， 连有连有+I、+C供电基团供电基团，将使羰基碳原子，将使羰基碳原子 的正电性的正电性， 不利于亲核试剂的进攻不利于亲核试剂的进攻。24教育教学C = ORR酮酮C = ORH醛醛25教育教学 (B) 空间效应空间效应 羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，空间位阻， 不利于亲核试剂进攻，不利于亲核试剂进攻，反应活性相对反应活性相对。故：。故：C=OCl3CHC=OHHC=OCH3HC=ORC=OArHC=OCH3CH3=OHC=OCH3RC=ORRC=OPhCH3C=OPhPh26教育教学A. ClCH2CHO; BrCH2CHO; CH2=CHCHO; CH3CH2CHOB. CH3CHO; CH3COCH3; CF3CHO; CH3COCH=CH2 27教育教学一一. 与与HCN加成加成 -羟基腈羟基腈H-CNC = OR(R) HC R(R) HOHCNCH3CH3COHCNH2O/H+CH3CH3COHCOOHH2O/H+-H2OCH2= CCOOHCH3增碳反应增碳反应多一个多一个C的的-羟基酸羟基酸28教育教学可逆可逆不可逆不可逆HCNOHCNH2O反应机理：反应机理：29教育教学(2) 能发生此反应的羰基化合物是：能发生此反应的羰基化合物是：(1) 碱性有利于反应。碱性有利于反应。反应特点：反应特点：30教育教学v(3) 醛酮的醛酮的相对活性相对活性：醛酮与：醛酮与HCN加成反应的加成反应的活性与醛酮的活性与醛酮的空间位阻和电子效应空间位阻和电子效应有关：有关：v脂肪族醛酮：脂肪族醛酮：v脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）：脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）：v芳香醛：芳香醛：HCHOCH3CHOCH3CH2CHOCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3COCH3CHOCH3COCH2CH3CH3CH2COCH2CH3RCHOArCHO RCORArCOCH3NO2CHOCH3CHOCHO31教育教学1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO32教育教学二二. 与与NaHSO3加成加成反应范围反应范围：醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮C = OR(CH3) H+ HOSONa+=OCONaSO3HR(CH3)HCOHSO3NaR(CH3)H（饱和水溶液）（饱和水溶液）-羟基磺酸钠33教育教学应用应用： -羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。A)鉴别鉴别-CHO 或或 CH3 C结构的醛酮结构的醛酮O B) 用于分离、提纯；提纯醛、甲基酮、用于分离、提纯；提纯醛、甲基酮、8C环酮环酮 该反应为该反应为可逆反应可逆反应，在产品中，在产品中加入稀酸或稀碱加入稀酸或稀碱，可，可 使加成产物使加成产物羟基磺酸分解为原来的醛酮羟基磺酸分解为原来的醛酮。RCH( R )RCOHHSO3Na( R )ONaHSO3NaHCO3HClRCHO + Na2SO3 + CO2 + H2ORCHO + NaCl + SO2 + H2O稀稀杂质不反应，分离去掉34教育教学C）制备制备 -羟基腈羟基腈C=OCH3CH3NaHSO3+SO3NaOHCCH3CH3+HCN+ +NaCNCCNOHCH3CH335教育教学三三. 与格氏试剂加成与格氏试剂加成 制结构复杂的各级醇制结构复杂的各级醇RMgXRCCNa其中的：其中的： 是一个高度极化的共价键，其烃基部是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。CMC=O(H)R(R)H+RMgXC(H)R(R)HROMgXH3O+C(H)R(R)HROH36教育教学37教育教学 四四. 与炔钠加成与炔钠加成=O+HCC Na液 NH3ONaCCHH3O+OHCCH38教育教学五五. 与与ROH加成加成 反应要在反应要在无水条件下无水条件下进行，一般采用无水条件下进行，一般采用无水条件下通入通入HCl气体来催化反应。气体来催化反应。39教育教学Cat.+ HORCHROROHC = ORH+HORCat.CHROROH半缩醛半缩醛缩醛缩醛+ H2OCHROROR（Cat.为无水强酸或干为无水强酸或干HCl）40教育教学缩酮缩酮O+OHOHH+OO+ H2O 酮与醇的作用比醛困难酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半半缩缩醛醛CH3OHOOCH3HO缩缩醛醛41教育教学应用：应用：可用来可用来保护羰基保护羰基。缩醛缩醛(酮酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对碱、氧化结构与醚类似，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛剂、还原剂稳定。但缩醛(酮酮)又与醚不同，又与醚不同，在稀酸中易在稀酸中易水解成原来的醛水解成原来的醛(酮酮)；反应是可逆的。反应是可逆的。OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH42教育教学C2H5OH/H+CH2=CHCHOC2H5OC2H5H2/NiCH3CH2CHOC2H5OC2H5H3O+e.g.:CH2=CHCHOCH3CH2COOHHO43教育教学e.g.:BrCH2CH2CHO(1)EtOH干干HClBrCH2CH2CH(OEt)2Mg干醚干醚BrMgCH2CH2CH(OEt)2CH3CHO干醚干醚CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2OMgBrH3O+CH3CH-CH2CH2CHOOH44教育教学CH2=CHCHO(2)EtOH干干HClCH2=CHCH(OEt)2KMnO4稀冷稀冷H3O+CH2-CHCH(OEt)2OH OHCH2-CHCHOOH OH45教育教学五五. 与氨衍生物与氨衍生物加成消去加成消去反应反应 NH2ZNH3氨氨氨衍生物氨衍生物H-NHZC = OR(R) HC R(R) HNZOH HC= R(R) HNZH2O46教育教学C = OR(R) HC= R(R) HN-OHNH2-OH羟胺羟胺肟肟(wo)C= R(R) HN-NH2C = OR(R) HNH2-NH2肼肼腙腙47教育教学C= R(R) HN-NHPhC = OR(R) HNH2-NHPh苯肼苯肼苯腙苯腙C= R(R) HN-NHCONH2 C = OR(R) HNH2-NHCONH2氨基脲氨基脲缩氨脲缩氨脲48教育教学C=O+ H2N-ZC=N-Z重重结结晶晶稀稀酸酸C=OH2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）H2N NHCONH2氨基脲氨基脲（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）2) 反应范围：绝大多数醛酮都可以与反应范围：绝大多数醛酮都可以与NH3及其衍生物及其衍生物反应反应应用：应用：1）产物为固体，具有固定的晶形和熔点。）产物为固体，具有固定的晶形和熔点。提纯醛提纯醛酮；鉴别醛酮酮；鉴别醛酮49教育教学ORR(H)+H2NHNO2NNO2RR(H)NNHO2NNO2黄色晶体黄色晶体2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼(羰基试剂羰基试剂)常用于鉴定醛酮常用于鉴定醛酮 与与肼和苯肼肼和苯肼等反应的产物为结晶固体，可用于醛、等反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2, 4-二硝基苯肼二硝基苯肼。50教育教学C=OAB+ H2NRC=NRBA参参与与反反应应稀酸稀酸C=OAB 3）保护羰基）保护羰基51教育教学 2. 与与Wittig试剂加成试剂加成(C6H5)3P+RCH2XC6H6(C6H5)3PCH2R XC6H5LiC6H6,LiX=(C6H5)3PCHR 季鏻盐季鏻盐 WittigWittig试剂试剂 CH3C CH3=O+=(C6H5)3PCHCH3(C6H5)3PCHCH3CH3CCHCH3CH3OP(C6H5)3+CH3CCHCH3CH3OP(C6H5)3CH3CCHCH3CH3=+O=P(C6H5)31052教育教学1）可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮）可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。的结构可以多种多样）。2）醛酮分子中的）醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子对反应无影响，分子中的中的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4）能合成指定位置的双键化合物。）能合成指定位置的双键化合物。CH3CH3CO(Ph)3P = CH2+CH2+(Ph)3P =OCH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH=CHC Wittig试剂与羰基化合物的反应试剂与羰基化合物的反应广泛用于广泛用于烯类的合成烯类的合成 这类反应具有以下这类反应具有以下特点特点：53教育教学 -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性的酸性。影响影响 -H活性的因素：活性的因素： Y的吸电子能力。的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。判断判断 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值R-CH-Y + H+ R-CH2-Y54教育教学CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOOOCH3CCH3OOC2H5OCCH2COC2H5O烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 2.0 10-2 7.7 10-3在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但较少的，但随着随着 -H活性活性 的增强的增强，烯醇式也可能烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式成为平衡体系中的主要存在形式。55教育教学一一. -卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应1. -卤代卤代CCOHH+X2H+或OH-CCOXX=Cl Br I定义：定义：在在酸或碱酸或碱的催化作用下，醛酮的的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代被卤素取代的反应。的反应。56教育教学酸、碱皆可催化醛、酮酸、碱皆可催化醛、酮但但酸催化酸催化和和碱催化碱催化，结果不完全一样结果不完全一样： 可以控制在一卤代阶段可以控制在一卤代阶段酸催化酸催化碱催化碱催化 难以停留在一卤代阶段难以停留在一卤代阶段*2 C CH2BrOBr2H2O C CH3OBr2 / Fe C CH3BrO*1O+ Cl2H2OClO+ HCl61-66%57教育教学COCH3+Br2H+COCH2Br+HBrCH3CHO+Cl2OH-CH2CHOClCl2OH-CHCHOClClCl2OH-Cl3CCHO注意：注意：A) 在在酸性下酸性下，一般生成，一般生成一卤代物一卤代物，但在，但在碱性碱性催化下催化下可以生成可以生成多卤代物多卤代物。B) 同一同一-碳原子具有碳原子具有3个个-H的醛酮，在氢氧化钠等的醛酮，在氢氧化钠等碱性下，碱性下，3个个-H都会被卤代物生成三卤代物都会被卤代物生成三卤代物RCOX3，生成的生成的三卤代物三卤代物RCOX3由于受由于受3个卤原子和羰基氧的个卤原子和羰基氧的影响，易断裂成影响，易断裂成酸酸和和卤仿卤仿：58教育教学CH3CHO + Cl2 CCl3CHOHCCl3 + HCOONa NaOH 生成的三卤代物，因生成的三卤代物，因CX3为强吸电基团，使得为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下离的作用下离 去去CX3，生成，生成少一个碳原子的羧酸少一个碳原子的羧酸和和卤仿卤仿。RCOCX3+OH-RCO-OHCX3RCOOH+X3C-RCOO-+CHX359教育教学v2. 卤仿反应卤仿反应定义：定义：含有含有-甲基的醛酮甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，在碱溶液中与卤素反应，则生成则生成氯仿氯仿、溴仿溴仿、碘仿碘仿（统称（统称卤仿卤仿）的反应称为）的反应称为卤仿反应卤仿反应。R C CH3O+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3(卤仿卤仿)H+RCOOH注意：注意：1、卤仿反应的、卤仿反应的试剂试剂： X2+NaOH or NaOX 若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液体液体若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液体液体若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）（碘仿）黄色固体黄色固体 称其为称其为碘仿反应碘仿反应。60教育教学卤仿反应应用卤仿反应应用：R(H)COCH3X2NaOHR(H)COONa+CHX3A) 制备制备少一个少一个C的羧酸的羧酸卤仿卤仿61教育教学CH3CHO + I2 HCOONa + HCI3NaOH黄色结晶，有特殊气味黄色结晶，有特殊气味 B) 鉴别鉴别：若反应用若反应用 (I2+NaOH)作试剂，生成具有作试剂，生成具有 特殊气味的特殊气味的黄色结晶黄色结晶碘仿碘仿(CHI3)，称为，称为碘仿反应碘仿反应。 能发生卤仿反应的醛能发生卤仿反应的醛(酮酮)，其充要条件是，其充要条件是: 要有三个要有三个-H，CH3CO 结构。结构。62教育教学NaOHI23CH3CH2CHCH3OHCH3CH2COOHCHI3CH3CH2CCH3O 又因又因次碘酸钠是一个氧化剂次碘酸钠是一个氧化剂，故，故能被其氧化成能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：。即：63教育教学CH3CH2OHCH3CHOHR(Ar)与例如：例如： 区分区分CH3CHO 和和 CH3 CH2CHO(I2+NaOH)黄色黄色无黄色无黄色CH3CHOCH3 CH2CHO 碘仿反应碘仿反应可用于可用于乙醛和乙醛和甲基酮或甲基酮或 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。的鉴别。64教育教学二二. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应1. 一般羟醛缩合反应及其机理一般羟醛缩合反应及其机理（1）定义：含）定义：含-H 的脂肪醛的脂肪醛在稀酸或稀碱（在稀酸或稀碱（10%NaOH）作用）作用下，一分子醛的下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛羟基醛，该反应称为，该反应称为羟醛缩合羟醛缩合反应反应。CO=+CH3HCH2CHOHdil. OHCH3CH CH2CHOOH-羟基醛65教育教学-羟基醛羟基醛稍微稍微受热受热即发生即发生分子内脱水分子内脱水而生成而生成,-不饱和醛不饱和醛CH3CHCH2CHOOHCH3CH=CHCHO-H2O HO+CH2HC=OHCH2:C=OHCH2=COHCH3C=OH+CH2:C=OHCH3CHCH2C=OHOH2OCH3CHCH2C=OHOHOH （2）反应机理：）反应机理： H2O66教育教学 从反应机理可以看出，从反应机理可以看出，羟醛缩合羟醛缩合实际上也是实际上也是 亲核加成反应亲核加成反应。 碱催化的作用碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个：在于使一分子醛转变为一个 亲核试剂亲核试剂 (碳负离子碳负离子)。 羟醛缩合反应在合成中有着重要的作用，而且是羟醛缩合反应在合成中有着重要的作用，而且是一个一个碳链成倍增长碳链成倍增长的反应。的反应。+CH2:C=OHCO=+CH3HCH2CHOHdil. OHCH3CH CH2CHOOH-羟基醛67教育教学（3）羟醛缩合反应的）羟醛缩合反应的分类分类(i) 自身缩合自身缩合: 分子间缩合分子间缩合(ii) 交叉缩合交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应(iii) 分子内缩合分子内缩合68教育教学 CH3CH2CH CHCHOCH3OH CH3CH2CH CCHOCH3，-不饱和醛不饱和醛2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHOCH3OH CH3CH2CHO CH3CHCHO 稀稀NaOH 5 CH3CH2CHO CH3CH2CH CH2CH2CHOOHOH稀稀NaOH5 CH3CH2CH CHCHOCH3O(i) 自身缩合自身缩合: 分子间缩合分子间缩合碳链倍增碳链倍增69教育教学注：注：自身羟醛缩合自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，含羟基醛外，含-H 的其它醛的其它醛(三个或三个以上碳的三个或三个以上碳的醛醛) 得到的都是得到的都是-C上有支链的上有支链的-羟基醛羟基醛。 CH3CH2CH CCHOCH3，-不饱和醛不饱和醛2 CH3CH2CHO (1) 稀稀NaOH, 5 (2) 70教育教学酮的缩合反应酮的缩合反应比醛难比醛难( ( 含含-H 的酮的酮在碱性条件下也可发生在碱性条件下也可发生自身缩合自身缩合，生成，生成-羟基酮羟基酮，进而脱水生成，进而脱水生成, - 不饱和酮不饱和酮。但因反应的。但因反应的平衡常数较小，平衡常数较小，-羟基酮产率很低。若设法使产物生成羟基酮产率很低。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。产率的产物。 ,CH2CH3OH2 CH3COCH3Ba(OH)2CH3CCCH3=OH+CHCH3CH3CCCH3=O=71教育教学CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO + 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHO-OHHOCH2-CH2CHO-OH2CH2O(HOCH2)3CCHO(ii) 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。若两种醛若两种醛其中之一不含其中之一不含-H ，这种交叉缩合有实用价值。，这种交叉缩合有实用价值。例如：例如：72教育教学 无无 -H的芳香的芳香醛醛和和有有 -H的脂肪的脂肪醛或酮醛或酮 在在NaOH存在存在下，进行混合的缩合反应，得到下，进行混合的缩合反应，得到 、 -不饱和醛酮不饱和醛酮，称为称为克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应。88 % -93%OCHO + CH3CC(CH3)3NaOHH2O-C2H5OHC=COCC(CH3)3HH73教育教学 , H2Odil. OH+CHOCH3C=OH , H2Odil. OH+CHCHC=OH=CHOCH3C=OCHCH=C=OOCHO + OH2OOH-, ?CHO+ CH3CCH3O36% NOH60oCO柠檬醛 假紫罗兰酮羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用74教育教学 (iii) 分子内缩合分子内缩合 结构适当的二羰基化合物结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生在碱性条件下可发生分分子内缩合子内缩合，生成，生成环状的环状的, -不饱和醛不饱和醛(酮酮)。 , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3五元、六元环最稳定五元、六元环最稳定75教育教学OHCH2COCH2CH3又如：又如：OH- , CH3OOHCH2COCHCH3OH-CH3OOH形成六元环最稳定形成六元环最稳定76教育教学一一. 氧化反应氧化反应（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。气中，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。（1）醛醛有一个与有一个与C=O直接相连的直接相连的H原子原子易氧化，易氧化，许许多氧化剂都能将醛氧化成酸多氧化剂都能将醛氧化成酸（KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)）77教育教学 Fehling 试剂试剂：CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液Tollens试剂试剂：Ag(NH3)2OH溶液溶液 氧化氧化 醛醛容易被氧化，还表现在它们可容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化被弱氧化剂氧化。(Ar)RCHO+2 Ag(NH3)2OH(Ar)RCOONH4+ 2 Ag 白 色银镜银镜银镜反应银镜反应RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O 砖红色Tollens试剂和试剂和Fehling试剂可区分醛和酮试剂可区分醛和酮 反应范围：反应范围：所有的醛都能发生银镜反应。所有的醛都能发生银镜反应。反应范围：反应范围：只有脂肪族醛能与只有脂肪族醛能与Fehling费林试剂作费林试剂作用，芳香醛不反应。用，芳香醛不反应。 78教育教学B) Tollens试剂和试剂和Fehling试剂试剂对对C=C、CC不起反不起反应应，因此它们又都可看作是，因此它们又都可看作是选择性氧化剂选择性氧化剂。CH3CH=CHCHOAg+或 Cu2+KMnO4/OHCH3CH=CHCOOHCH3COOH + 2 CO2反应特点：反应特点：A) 从氧化产物看，可以得到同碳数的羧酸盐从氧化产物看，可以得到同碳数的羧酸盐79教育教学Tollens试剂和试剂和Fehling试剂可区分醛和酮试剂可区分醛和酮 值得注意：值得注意：Fehling试剂不与芳香醛作用试剂不与芳香醛作用 Fehling试剂可特征性地试剂可特征性地鉴别脂肪醛鉴别脂肪醛各种鉴别试剂的比较各种鉴别试剂的比较ORR(H)+H2NHNO2NNO2RR(H)NNHO2NNO2黄色晶体黄色晶体 羰基试剂羰基试剂2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴别。，可用于醛、酮的定性鉴别。只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶 80教育教学 饱和饱和NaHSO3溶液溶液现象：现象：生成无色结晶针状结晶生成无色结晶针状结晶鉴别：鉴别：CHO 或或CH3 C结构的醛酮结构的醛酮或或8C 以下的环酮以下的环酮O I2 + NaOH (碘仿反应碘仿反应)鉴别：鉴别：a. 乙醛乙醛 b. 甲基酮甲基酮 c. 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇现象：现象：生成特殊气味的黄色结晶生成特殊气味的黄色结晶81教育教学鉴别：鉴别：醛醛和和酮酮 Tollens试剂试剂 Fehling试剂试剂鉴别：鉴别：脂肪醛脂肪醛和和(芳香醛芳香醛+酮酮)现象：现象：醛醛出现出现银镜银镜现象：现象：脂肪醛脂肪醛出现出现砖红色沉淀砖红色沉淀82教育教学2. 酮不易氧化酮不易氧化 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等等 则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没 有制备意义。有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具则具 有实用价值：有实用价值：=O+HNO3V2O5HOOC(CH2)4COOH83教育教学二二. 还原反应还原反应1.还原成醇还原成醇 催化加氢催化加氢催化氢化反应催化氢化反应选择性差选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。也被还原。若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。例如：加氢。例如： 84教育教学 金属氢化物还原金属氢化物还原A）金属氢化物如）金属氢化物如硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂、氢化铝锂(LiAlH4)等，是还原羰基为羟基的常用的试剂，等，是还原羰基为羟基的常用的试剂，但但不还原碳碳不饱和键不还原碳碳不饱和键。RCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH85教育教学 LiAlH4是强还原剂是强还原剂，特点：，特点： 选择性差选择性差，除不还，除不还原原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；外，其它不饱和键都可被其还原； 不稳定不稳定，遇水剧烈反应，通常只能，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或在无水醚或THF 中使用中使用 。CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H3OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（ ）NaBH4还原的特点：还原的特点： 选择性强选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原，不还原 其它基团。其它基团。 稳定稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。86教育教学(B) 异丙醇铝异丙醇铝 AlOCH(CH3)23/(CH3)2CHOHRCHC=O(R)H=CHRCHC(R)H=CHOHHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH 异丙醇铝异丙醇铝还原能力最弱还原能力最弱，故其还原反应，故其还原反应选择性选择性最高最高，只专一还原醛、酮中的羰基只专一还原醛、酮中的羰基；而；而不影响不影响C=C、CC、NO2、X等基团等基团。87教育教学OCCH3CH2CH3Zn-Hg, HCl回流回流80%HOCH3OOCHHOCH3OCH3Zn-Hg, HCl回流回流65%2. 还原成亚甲基（还原成亚甲基（CH2 ）克莱门森还原法克莱门森还原法：醛酮在：醛酮在Zn-Hg /浓浓HCl下，下，加热加热，羰基还原成亚甲基羰基还原成亚甲基的反应的反应酸性条件下酸性条件下将将C=O还原成还原成-CH2-88教育教学v注意：注意：vA）此法最适用于芳香酮的还原，是间接在）此法最适用于芳香酮的还原，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。芳环上引入直链烃基的方法。C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%B）对）对H+敏感的醛酮不能使用此法还原。敏感的醛酮不能使用此法还原。89教育教学OCCH2CH3NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC CH2CH2CH382%醛酮与肼反应生成腙，然后在强碱（氢氧化钠、醛酮与肼反应生成腙，然后在强碱（氢氧化钠、醇钠）作用下使腙分解放出醇钠）作用下使腙分解放出N2，生成烃的反，生成烃的反应叫做应叫做沃尔夫沃尔夫凯惜尔凯惜尔黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件下碱性条件下将将C=O还原成还原成-CH2-90教育教学RC=O(R)HNH2NH2.H2O - KOH三甘醇 ,195 RCH2(R)H+N2Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我还原法需在高温、高压下进行，我国化学家国化学家黄鸣龙黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。还原法是在碱性条件下进行的，所以还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。91教育教学黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法是是有机化学史上迄有机化学史上迄今唯一一个用中今唯一一个用中国人名字命名的国人名字命名的反应反应 黄鸣龙黄鸣龙（1898年年07月月03日日1979年年07月月01日）日）有机化学家。江苏扬州人。有机化学家。江苏扬州人。1917年毕业于江苏年毕业于江苏省扬州中学，省扬州中学，1918年毕业于浙江医院专科学校。年毕业于浙江医院专科学校。1924年获德国柏林大学化学博士学位。年获德国柏林大学化学博士学位。 1945年至年至1952年，先年，先1945年，应美国哈佛大年，应美国哈佛大学学甾体化学家甾体化学家Fisher的邀请，黄鸣龙到哈佛的邀请，黄鸣龙到哈佛大学做访问教授，后任默克药厂研究员。初大学做访问教授，后任默克药厂研究员。初到哈佛，时值二战后期，到哈佛，时值二战后期，Fisher还在做战时还在做战时服务工作，研究与合成抗疟药相关的萘醌。服务工作，研究与合成抗疟药相关的萘醌。黄鸣龙在利用黄鸣龙在利用“wolf-kishner还原法还原法”做萘醌做萘醌中间体的还原实验时，出现了意外，但他没中间体的还原实验时，出现了意外，但他没有弃之不顾，而是继续做下去，结果出乎意有弃之不顾，而是继续做下去，结果出乎意外地好，他仔细分析原因，对这种还原法进外地好，他仔细分析原因，对这种还原法进行了创造性改造，取得突破性成果，新方法行了创造性改造，取得突破性成果，新方法被命名为被命名为“黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法”，这是以我国科，这是以我国科学家名字命名的重要有机化学反应的首例，学家名字命名的重要有机化学反应的首例，被写进了各国有机化学教科书中。被写进了各国有机化学教科书中。92教育教学 三三. Cannizzaro反应反应歧化反应歧化反应 不含不含-H 的醛的醛在在浓碱作用浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反反应应。又称。又称歧化反应歧化反应。2 HCHO浓 OHHCOO + CH3OH（无无 -H的醛的醛有有甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛等等）COHOHO93教育教学2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+94教育教学NaOHNaOH加热加热 浓浓ArCHO+HCHOHCOONa+ArCH2OH(CH3)3CCHO+HCHOHCOONa+(CH3)3CCH2OHC、歧化反应类型：、歧化反应类型： 1）同一种无）同一种无-H的醛之间的歧化反应；的醛之间的歧化反应； 2）两种无）两种无-H的醛之间的歧化反应：的醛之间的歧化反应： 注意：注意： A、反应条件：、反应条件：浓碱、加热浓碱、加热。 B、反应产物：一分子羧酸盐、一分子醇。、反应产物：一分子羧酸盐、一分子醇。95教育教学交叉歧化反应交叉歧化反应 甲甲醛总是被氧化醛总是被氧化 另一分子无另一分子无-H的醛被还原的醛被还原COH + HCHOCH2OH + HCOO 浓碱浓碱96教育教学
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