石油炼制工程复习重点

石油的化学组成1. 我国主要原油的主要特点? 大多数原油的相对密度（d204） 0.86 ，属较重原油；? 凝点（CP）高，含蜡量高，庚烷沥青质含量低；? 含硫量较低,含氮量偏高，大部分原油 N0.3%;? Ni 含量大大高于V 含量， Ni/V10 。2. 原油中的主要元素是C、H原油中除C、H外，还有S N、。及其他微量元素（15%）。原油中主要的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、Ca等45种3. 石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高。4. 馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分。石油中含有的馏分，为了统一称呼，一般规定：? 小于200（或180 ）的轻馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）?200350c的中间储分为煤柴油储分（也称常压瓦斯油，AGO）?350500c的高沸点储分为减压储分（也称润滑油微分或减压瓦斯油，VGO）? 大于500的馏分为减压渣油馏分（VR） ；大于350的馏分为常压渣油或常压重油 （ AR） ，它包含了减压渣油馏分。5. 石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃、芳烃和在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成6. 石油烃类组成表示方法：1单体烃组成2 族组成3结构族组成7. 硫的存在形态：活性含硫化合物有元素硫、硫化氢、硫醇、 非活性含硫化学物：硫醚、噻吩、二硫化物等8. 硫的分布的总趋势是，随沸点升高，硫含量增加，大部分集中在重储分及渣油中（70%80%）9. 石油中的含氮化合物，质量分数通常集中在0.050.5%范围内，随沸点的升高，原油中的氮含量增加，90%以上的氮富集在胶质沥青质中9. 石油中的氧元素都是以有机含氧化合物的形式存在的。 这些含氧化合物大致有两种类型：酸性氧化物：环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类等，统称石油酸中性氧化物：醛、酮、酯等，含量极少10. 渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分渣油的四组分分析可以分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质。11. 烃类混合物的蒸气压不仅取决于温度和汽化潜热，同时也取决于其组成。12. 石油馏分的沸点表现为一定宽度的温度范围，称为沸程。分子量相近的不同烃类之间相对密度有明显差别：芳烃 环烷烃 烷烃不同烃类 K 值的大小同族的烃类 K 值相近，不同族的烃类K 值不同；烷烧的K值最大，约为12.7,环烷煌的次之，为 1112,芳香煌的K值最小，为10 11。所以 K 值是表征油品化学组成的重要参数，常可用以关联其他物理性质13. 粘温性质：油品的粘度随温度变化的性质油品的粘度随温度的变化幅度小，则称为油品的粘温性质好粘温性质的表示法：粘度比：U 50c /S00C；比值越小，则粘温性质越好粘度指数（VI）:粘度指数越高，表示油品的粘温性质越好14. 石油轻组分的闪点低，防明火。石油重组分自燃点低，防高温泄露15. 我国原油分类方法是关键福分特性因素分类法和硫含量结合的分类方法，按此类方法， 大庆原油属于低硫石蜡基，胜利原油属于含硫中间基原油。16. 汽油是点燃式发动机燃料，此类发动机又称汽化器式发动机。各种汽油均以辛烷值（Octane Number, ON ）作为牌号。17. 汽油机一般是以四冲程循环工作，依次完成进气、压缩、燃烧膨胀作功、排气这四个过 程。柴油机是压燃式发动机，也是四冲程工作原理。各种柴油均以凝点作为牌号。汽油机爆震燃烧与柴油机工作粗暴性的比较汽油机柴油机爆震 现象敲缸、烧坏机件、冒黑烟、功 率降低、油耗增加燃烧粗暴、敲缸、烧坏机件、冒黑 烟、功率降低、油耗增加爆震 时间燃烧的中后期（火焰传播过程中）燃烧的初期 （急燃期）爆震 原因自燃点太低，着火前就形成了 过多的过氧化物自燃点太高，不能产生足够多的过 氧化物，使滞燃期过长压缩比 的影响压缩比大容易产生爆震压缩比小容易产生工作粗暴16.十六烷值（Cetane Number,简称CN）是衡量柴油在压燃式发动机中发火性能的指标。汽油的理想组分是高度分支的异构烷烧，柴油的理想组分是带一个到两个烷基侧链的异构烷煌。石油蒸储1. 在炼油过程中，蒸储技术可以归纳为连续操作的闪蒸（平衡蒸储）、简单（间歇）蒸储、精储和水蒸气蒸储（汽提）2. 精微塔内沿塔高建立的两个梯度为：塔底至塔顶逐级下降的温度梯度；气、液相中轻组 分自塔底至塔顶逐级增大的浓度梯度。这两个梯度的建立及接触设施的存在是精储过程得以 进行的必要条件3. 精储的实质：气、液两相进行连续多次的平衡汽化和平衡冷凝4. 蒸储的原理是按其组分沸点不同而达到分离目的5. 原油脱盐脱水的基本原理；原油中的盐大部分溶于水中，所以脱水的同时，盐也被脱除。常用的脱盐脱水过程是向原油中注入部分含氯低的新鲜水，以溶解原油中的结晶盐类，并稀释原有盐水，形成新的乳状液，然后在一定温度、压力和破乳剂及高压电场作用下，使微小的水滴，聚集成较大水滴，因血度差别,借助重力水滴从油中沉降、分离，达到脱盐脱水的目的，称为电化学脱盐脱水，简称电脱盐过程。6. 原油加工方案中设初馏塔的情况原油中轻馏分多，一般轻馏分20% 时，设初馏塔原油乳化现象比较严重，脱盐、脱水都不充分时原油的含砷量高，又要出重整原料时适应原油性质变化需要原油含硫量高。7. 循环回流：是从塔内某个位置抽出部分液体，经换热冷却到一定温度后再返回塔内，物流在整个过程中处于液相，只是在塔内外循环流动，借助于换热器取走部分剩余热量8. 原油蒸馏的流程分为：一段蒸馏：只有一个精馏塔，仅经过一次汽化，则就是一段蒸馏二段蒸馏：原油的蒸馏流程有两个精馏塔，经过了两次汽化，就称为二段精馏。三段蒸馏：原油加工流程方案中就有了三个精馏塔，则称为三段蒸馏9. 对于石油储分分储精确度的表示方法：用 ASTM（0100）间隙=10H - ti00L表示10. 中段循环回流优点：使塔内汽、液相负荷分布均匀;可以更加合理地利用回流热量11. 在过热水蒸气存在下的油的汽化可以降低汽化段的油气分压，尽量提高减压塔的拔出率。12. 减压塔提高拔出率的关键：提高减压塔汽化段的真空度13. 减压塔和常压塔都是一个复合塔和不完全塔14. 润滑油型减压塔一般有45 个侧线，每个侧线均设汽提塔15. 减压塔的抽真空系统有蒸汽喷射器以及机械真空泵。16. 在安排换热流程时，原油要先与温度低的油品换热，再与温度较高的油品换热；原油通过换热器的压降不要太大；高温位热源的油品要进行多次换热，以充分回收热量。17. 湿式减压蒸馏为注入水蒸汽以降低油气分压，提高拔出率；不依赖注入水蒸气以降低油气分压的减压蒸馏方式称为干式减压蒸馏。18、原油常压精馏塔的工艺特征a.原料和产品都是复杂的混合物b. 进塔原料为一次汽化过程c.原油常压精储塔是复合塔和不完全精微塔d.恒摩尔（分子）回流的假定不成立e.常压塔的进料汽化率至少应等于塔顶产品和侧线产品的产率之和，原油进塔要有适 量的过汽化度f.热量基本上全靠进料带入，回流比是由全塔热平衡决定的，调节余地很小g.常压塔中，进料段温度最高，塔顶最低第七章热加工1以减压储分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的热裂化工艺；以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、储分油和石油焦（焦炭）的焦炭化工艺；以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化工艺。2 .芳香环极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。3 .在热加工过程（焦化工艺）中，反应基本上可以分成裂解与缩合（包括叠合）两个方向4 .渣油热反应的特点（ 1 ） 渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的特征；（2） 渣油中不同组分的相互作用使渣油的热反应时容易生焦；除由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同族煌类之间的相互作用也促进了生焦反应；（3） 渣油在热过程中可发生相分离5 .煌类的热反应通常表现为吸热反应，6 .煌类的热裂化遵循自由基机理。7 .焦炭化过程（简称焦化）是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料，在高温（500550C ） 下进行深度的热裂化和缩合反应的热加工过程。8 .焦化汽油和焦化柴油中不饱和燃的含量高，而且含硫、氮等非煌类化合物也高，因此， 产品的安定性很差9 .目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化和流化焦化10 .延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行11 .石油焦按其外形及性质可以分为普通焦和优质焦（针状焦），具体地可以分为海绵状焦、蜂窝状焦、弹丸焦和针状焦。12 .流程图（如下图）：为了使处于高温的原料油在炉管内不要发生过多的裂化反应以致造 成炉管内结焦，就要设法缩短原料油在炉管内的停留时间，采用向炉管内注水（或水 蒸气）以加快炉管内的流速。焦化分储塔主要有两个特点：分储塔的特点：塔的下部是换热段，新鲜原料油与高温油气换热，同时起到洗涤的作用，将反应油气中携带的焦沫淋洗下来；部分塔底油进行循环，为了避免塔底结焦和堵塞。加热炉出口温度一般为500C,对于同一种原料，加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体、汽油和柴油的产率增大，而焦化蜡油的产率减小13 .减粘裂化是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程催化裂化1. 催化裂化流程包括反应-再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统三大系统组成。催化裂化的反应-再生系统有多种形式，如高低并列式、 同轴式、 等高并列和两段提升管催化裂化等2. 烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关， 而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散和脱附等传递过程有关3. 烷烃的催化裂化反应规律，异构烷烃的反应速度比正构烷烃快，烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解。因此，在催化裂化产生的气体中C3、 C4 多。氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因。氢转移反应的速率较低，需要活性较高的催化剂。由于是放热反应，低温有利于氢转移反应的发生。4. 多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭，5. 裂化反应：最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名。6. 正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说7. 石油馏分的催化裂化特点1） 各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用2） 复杂的平行顺序反应8. 反应深度对各产品收率的影响如下图所示：由图可知：随反应时间的延长， 转化率增加， 气体和焦碳产率增加， 而汽油和柴油收率是先增加后下降。9. 以渣油为催化裂化原料时会遇到以下技术困难焦炭产率高和轻质油收率低原因 : a. 重油的 H/C 比较低，含稠环芳烃多，胶质沥青质含量高；b. 原料在反应器中只能部分汽化，有相当一部分不能汽化,以液相吸附在催化剂上C .重金属污染催化剂。金属污染催化剂产品质量差安定性和腐蚀性大减压渣油的沸点高，有相当大的一部分难于汽化催化剂孔径为0.81.0nm,渣油大分子难于进入催化剂的微孔 污染环境10.重油催化裂化（RFCC）操作的主要技术措施（ 1 ）快速终止二次反应的技术（ 2 ）原料高度雾化技术（ 3 ）提升管反应器采用高温短停留时间操作（ 4 ）采用新型高效的旋风分离器（ 5 ）干气或气体预提升技术（ 6 ）采用小回炼比、外甩油浆操作，降低焦炭产率（ 7 ）强化再生过程。比如用带预混管的烧焦罐式再生器（ 8 ）采用金属钝化剂，抑制重金属对催化剂的污染11. 催化裂化反应总是表现为吸热反应12. 影响催化裂化反应速度的主要因素有：(1) . 催化剂活性提高催化剂活性， 反应速度提高， 在其它条件不变时， 提高整个转化率， 从而提高了反应器的处理能力提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应，对提高产品质量有利催化剂活性和催化剂表面上的积炭有关催化剂表面积炭量增加，活性降低剂油比， C/OC/O 大，单位催化剂上积炭下降，催化剂活性下降慢C/O 大，原料与催化剂接触更充分，有利于提高反应速度(2) .反应温度反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布)同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降。(3) 原料性质在族组成相似时，沸点范围越高则越容易裂化；(4) 反应压力油气分压升高， 反应物浓度升高，反应速度加快， 但同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，因此在工业上一般不采用较高的反应压力。(5) 原料油的预热温度原料油的预热温度取决于装置的焦碳产率高低。13. 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：无定型硅酸铝：包括天然活性白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂(沸石)14. 催化剂的稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价。既催化剂在使用过程中保持活性的能力15. 目前工业用分子筛裂化催化剂大致可分为稀土Y (REY)、超稳Y (USY)和稀土氢 Y( REHY )三种16裂化催化剂助剂有辛烷值助剂(最常用为ZSM-5 分子筛) 、多产低碳烯烃助剂、金属钝化剂、 CO 助燃剂、 S 转移助剂。17催化裂化催化剂的失活有结焦失活、水热失活、毒物引起的失活。只有结焦失活是可以再生的。其他两种失活是永久性失活。18. 再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量19. 工业上再生器的主要型式可分为三类：单段再生、两段再生、快速床再生20. 在催化裂化反应中， 对提高辛烷值有利的化学反应有分解和异构化等， 对改善汽油安定性有重要影响的反应是氢转移反应。21. 催化裂化的剂油比为催化剂的循环量与总进料之比回炼油催化刑I输送医主风机反应器讯降器算化藕汽原料他 原料陶加热炉催化加罐w生署同熔油加热炉反应油气安分wr塔图3由高低井列式催化裂比反应再生系统流程流程图说明：催化裂化装置的分储塔有几个特点： 进料是带有催化剂粉尘的过热油气，因此，分储塔底部设有脱过热段，用经过冷却的油浆把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分储和避免堵塞塔盘；全塔的剩余热量大而且产品的分储精确度要求比较容易满足。因此，一般设有多个循环回流：塔顶循环回流、一直两个中段循环回流、油浆循环；塔顶回流采用循环回流而不用冷回流。沉降器汽提段采用水蒸气汽提的目的是：由提升管反应器出口流出的反应油气和催化剂一起进入沉降器，经旋风分离器等设备分离后，积有焦炭的催化剂（待生剂）落入下方的汽提段，汽提段底部通入过热 水蒸气的作用是将待生催化剂上以及颗粒之间吸附的油气置换出来，重新返回沉降器上部，与原来的油气产物一起送入分储塔进行分离，以避免过多的油气产物在烧焦过 程中被烧掉，减少产物的损失。为何在装置中定时补充新鲜催化剂？在实际生产过程中，催化剂受积炭、金属沉积以及高温和水蒸气等作用，即使经过烧焦后其活性也会逐渐下降；另一方面，由于在反应器一再生器内催化剂都呈高速 流化床状态，频繁的碰撞也造成了催化剂颗粒的破碎，一部分细粉会被沉降器顶部的 油气或再生器顶部的烟气带走。所以，需要定期地或不断地向装置中补充一些新鲜催 化剂，以将装置中的催化剂活性维持在一个稳定的水平上（平衡剂活性）。催化加氢1 .加氢过程按生产目的不同可划分为：加氢精制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等2 .加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非燃化合物氢解，使烯煌、芳煌选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青质等杂质3 .加氢精制催化剂的活性组分有VIB族和Vin族中几种金属氧化物和硫化物，其中活性最好的有 W ， Mo 和 Co ， Ni ；贵金属有Pt， Pd 等。4. 石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应器，5. 加氢精制工艺流程包括三部分： 反应系统； 生成油换热、 冷却、 分离系统； 循环氢系统。加氢流程中注入冷氢的主要目的控制反应温度。6. 加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂： 其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供。其加氢功能由结合在担体上的金属组分w Mo、Ni、Co等）提供。7. 催化剂的预硫化目的：提高催化剂的活性8. 加氢裂化有两种流程，即一段加氢裂化与两段加氢裂化。9. 焦化、催化裂化、加氢裂化工艺的优缺点及所得汽油的质量特点催化裂化：原料适应性较广，操作条件缓和，投资较省，转化率（或深度）、轻油收率较高，所产 LPG 利用价值高，能最大量生产汽油；所得汽油产品的质量特点是辛烷值（ ON ）较高，安定性较好。加氢裂化：原料适应性广，转化率（或深度）较高，产品质量好（清洁环保）；所得汽油产品的质量特点是辛烷值（ ON ）较高，硫含量低，安定性好。焦化：能加工劣质原料，投资较省，能生产石油焦，提供裂化或裂解原料；所得汽油产品的质量特点是异构烃含量和辛烷值（ ON ）均低于催化裂化和加氢裂化汽油，硫、氮、氧等杂质含量高，烯烃含量高，安定性差，一般需经过加氢精制处理后才能使用加氢催化剂的失活原因有机械杂质沉积引起的失活、结焦失活和中毒失活。10. 加氢过程的影响因素一、反应压力反应压力的影响是通过氢分压来体现的，决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率等汽油在加氢精制条件下一般处于气相， 提高压力使汽油的停留时间延长，从而提高了汽油的精制深度。二、反应温度提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快， 加氢裂化过程中提高反应温度， 裂解速度提高得较快， 所以随反应温度的升高， 反应产物中低沸点组分含量增多，烷烃含量增加而环烷烃含量下降，异构烷/ 正构烷的比值下降三、空速和氢油比工业上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的制约。高的氢分压对加氢反应在热力学上是有利的，同时也能抑制生成积炭的缩合反应催化重整1 . 催化重整目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX ）的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气2 . 催化重整的原料主要是直馏汽油馏分，即石脑油（Naphtha） 。根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：在生产高辛烷值汽油时，一般用 80180c的微分（宽微分）；当以生产BTX为主时，则宜用60145c的微分作原料（窄微分）。生产实际中常用60 130馏分作原料3 . 催化重整发生的主要反应：六员环烷脱氢反应；五员环烷的异构脱氢反应；烷烃的环化脱氢反应； 异构化反应； 加氢裂化反应。 还有烯烃的饱和以及生焦反应等。 对生产芳烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的。4 .原料的预处理包括原料的预分储、预脱神、预加氢三部分。预分储切取合适沸程的重整原 料。预脱神含神量降到 100ppb以下。预加氢除去原料油中的能使催化剂中毒的毒物。5 .重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度和反应速度，一般采用三至四个反应 器串联，反应器间有加热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为 1:1.525:56 .以生产芳煌产品为目的时，重整反应产物一般含芳煌30%60%,其余为非芳煌。通常采用液-液抽提的方法将他们分离。7 .目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：固定床反应器半再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程8 .催化重整是以C6C11的石脑油作原料，在一定操作条件和催化剂作用下，烧分子发生重新排列，使环烷煌和烷煌转化成芳煌和异构烷烧，同时产生氢气的过程9 .重整催化剂是一种双功能催化剂，即有金属功能，进行脱氢和环化等反应；又有酸性功 能，进行异构化和加氢裂化反应10 .芳煌潜含量定义：指重整原料中 C6C8的环烷煌全部转化成芳烧，再加上原料中本身含有的C6C8芳煌，二者总共占原料油的质量百分数（）重整转化率 = 芳短产率%（m,对原料） 或芳忌转化率分思潜含量%（工每寸原料）11 .在催化重整反应中，提高反应压力对生成芳煌的环烷烧脱氢、 烷煌环化脱氢反应都不利， 相反却有利于加氢裂化反应，因此低压操作是现代重整技术的发展方向，但低压下催化剂的积碳速度加快。12 .空速反映了反应时间的长短，对一定的反应器，空速越大，反应时间越短，处理能力就 越大。空速的选择取决于催化剂的活性和原料组成计算题：某催化裂化装置的新鲜原料处理量为97t/h ,回炼油量为31t/h，催化剂在两器之间的循环量为685t/h。其它已知条件见表 1。请解答：（1）装置的回炼比和剂油比；（3）装置的轻油 收率和液收率，原料总转化率和单程转化率。表1装置产物分布原料油液化气汽油柴油油浆% （质量）100.005.6614.2041.8125.225.26解：1.装置的回炼比=31/97=0.3196齐 I油比=685/(97+31)=5.352,轻油收率=41.81+25.22=67.03%液收率=14.20+41.81+25.22=81.23%原料的总转化率=100-25.22-5.26=69.52%单程转化率=69.52/(1+0.3196)=52.68%