波谱解析习题

1. 请对化合物Ph-CO-CO-Ph 的 1H-NMR 进行指认（溶剂CDCl 3）。答：从结构式可知该化合物具有对称结构，两个苯环相应谱峰重合，只需考虑一个苯环。该化合物氢谱在7.08.0 区间有三组峰，从峰面积判断从高场到低场质子数依次为2、 1、2。其中， 7.97 的峰为d 峰， 2H ，化学位移值较大说明它处于羰基的邻位（羰基为强吸电子基团，对邻对位有去屏蔽作用），应为a、 a 。另外该峰为双峰也证明这一点（a 仅和 b， a仅和 b 耦合）。 7.65 的峰仅有一个H ，因此应为c，该峰为 t 峰表明 c 与 b、b 耦合。 7.50的峰为 t 峰， 2H，其化学位移值最小表明它应处于羰基间位，应为 b、 b ，另外 b 和 a、 c， b 和 a 、 c 耦合，因此该峰应为三重峰，与谱图吻合。2. 请对下面化合物1H-NMR低场部分的谱峰进行指认（仪器频率400 MHz，溶剂CDCl 3）。解：该化合物的氢谱在低场共有6 组峰，其中7.26 处的单峰为溶剂峰（即氘代氯仿中残余的微量 CHCl 3 质子吸收峰） 。剩下 5 组峰从高场到低场峰面积比表明它们的质子数依次为1、2、 1、 2、 1，对应 a 和 a 、 b 和 b 、 c、 d、 e 六种质子。其中 9.6 的双峰根据化学位移应是醛基氢e，其耦合常数J = 8.0 Hz ，应是 e 和邻位氢d 的耦合常数。 6.75 处的峰（ 1H ）为 dd 峰，耦合常数为 J = 16, 8.0 Hz ，其中 16 Hz 应是反式烯键的两个 H 的耦合常数，而 8.0 Hz 即是与醛基氢 e 的耦合常数，因此该峰为 d。 7.38 处的双峰耦合常数 J = 16 Hz ，说明该氢和峰 d 处于烯键反位，因此为 c。6.68 (2H, d, J = 8.8 Hz) 和 7.45 (2H, d, J = 8.8 Hz) 应为对位二取代苯环上的两组质子，两个取代基中， 二甲胺基是供电子基团， 使邻对位质子移向高场， 而烯键是吸电子基团，使邻对位质子移向低场。因此6.68 处的峰应为a 和 a ， 7.45 处的峰应为b 和 b 。3. 下图是对甲氧基苯丁酸的 1H-NMR 谱，试对谱图中的各峰进行归属。解：图中共有 7 组峰，即分子中有 7 种不同的质子。 从高场到低场各组峰的质子数根据积分线高度比依次为 2、2、 2、 3、 2、 2、 1。根据质子化学位移范围，04 区域的四组峰为饱和碳上的质子信号（a、 d、e、 f）；78区域 2 组峰为苯环上质子信号（b 和 b 、 c 和 c ）；10 处是羧基上质子（ g）。按照耦合裂分及影响化学位移值的因素， 3.7 的 3H 单峰应为甲氧基a； 2.6和 2.3的两组峰化学位移值较大，且为3 重峰，应为d 和 f ，根据苯环和羧基诱导效应强弱，2.6处的 t 峰应为 d，2.3 处的 t 峰应为 f； 2.0 处的多重峰化学位移值较小，且为多重峰（分别与 d、 f 耦合），因此为 e。7 左右的 2 个 2H 的 d 峰应为苯环质子（b、 b 、 c、 c ， b 和 b 、 c 和 c 均为化学等价质子，谱峰重合） 。b、b 处于甲氧基的邻位，c、c 处于烷基的邻位，由于甲氧基对邻对位的供电子屏蔽效应较强，因此高场一侧（ 6.7）的峰为 b、b ，低场一侧（ 7.1）的峰为 c、c 。4. 对丙烯酸丁酯（C7H 12O2）的 1H-NMR 谱图进行指认。解：图中共有7 组峰，根据积分线高度和各峰的积分值比例，可知各峰的质子数从高场到低场依次为3、 2、 2、2、 1、 1、 1，共 12 个氢，与结构式相符。其中， 04.5 区域 4 组峰为饱和碳上的质子，即丁基质子（a、b、 c、d）。其中 0.9 处的 t 峰（ 3H）应为甲基a； 1.4 和 1.6 的两组多重峰应分别为b、c； 4.2 处的 t 峰应为 d（d 与氧原子相连，故化学位移较高，t 峰说明邻位C 仅 2H）。5.56.5 区域 3 组 dd 峰（ 1H）为 3 个烯氢（ e、f、g）。它们的指认可通过化学位移和耦合常数两种方法。e、f 、g 分别处于酯基的同碳、反位和顺位，根据烯氢化学位移理论值可知从高场到低场依次为f、 e、g。另外 3 组峰均为dd 峰，其中 5.8 处的 dd 峰耦合常数为J =10, 1.8 Hz ，依次为顺式和同碳耦合常数，说明该峰为f；6.1 处的 dd 峰耦合常数为J = 17, 10Hz ，依次为反式和顺式耦合常数，即该氢顺位和范围均有H，应为 e；6.4 处的 dd 峰耦合常数为 J = 17, 1.8 Hz ，依次为反式、同碳耦合常数，因此应为g。5. 已知化合物的分子式为C7H14O，试根据1H-NMR 谱推测其分子结构。解：化合物不饱和度为：(7 2-14)/2+1 = 1 。应有一个环或双键。该化合物氢谱中仅有两组峰，其峰面积比为6： 1，根据化合物质子数可知 1.1 处的峰应有 12 个氢， 2.7 处的峰应有2 个 H。因此推测该化合物应具有对称结构，即一边含有两组峰， 质子数分别为6 和 1。 1.1 处的峰处于较高场，根据化学位移值可能为C-CH 32，该峰为双峰说明与之相邻的C 上只有一个H 原子（ 2.6 多重峰）。因此两边的对称基团应为(CH 3)2CH- 。分子式去除两个异丙基后还剩CO，说明两个异丙基和羰基相连。异丙基CH上氢化学位移在23 间也说明它和CO 相连。因此化合物结构式：6. 有两种同分异构体，分子式为C4H8O2， 1H-NMR 谱如下，试推测它们的结构。解： C4H8O2 不饱和度为： (4 2-8)/2+1 = 1 ，说明有一个环或双键。（ a）谱图中有三个峰，其中 1.2 处一个 3H 的 t 峰， 2.4 处有一个2H 的 q 峰，说明两峰相互耦合， 存在 -CH 2CH 3 基团。另外 2H 的 q 峰化学位移2.4 说明 CH 2 可能与 C=O 相连。3.7 处的 3H 的单峰应为一个孤立的甲基，根据化学位移该甲基应与O 相连。所以 (a)的结构应为 CH 3CH 2COOCH 3。（ b）谱图中也有三个峰，其中 1.2 处 3H 的 t 峰和 4.1 处的 2H 的 q 峰，说明同样存在 -CH 2CH 3 基团， 2H 的 q 峰化学位移4.1 说明 CH2 应该与O 相连； 2.0 处的 3H 的单峰应 为一 个 孤 立 的 甲 基 ， 根 据 化 学 位 移 该 甲 基 应 与 C=O相 连 。 所 以 (b) 的 结 构 应 为CH 3COOCH 2CH3。7. 有三个分子式为C9H 12O 的同分异构体，试根据1H-NMR 谱推测它们的结构。解： C9H12O 的不饱和度：(9 2-12)/2+1 = 4 。不饱和度较高提示可能有苯环结构。（ a）谱图中有 6 组峰， =0 处单峰为内标 TMS 。剩下 5 组峰根据积分线高度比可确定从高场到低场质子数为 3、3、2、2、2。其中 1.3 处 3H 的 t 峰和 4.0 处 2H 的 q 峰说明存在-OCH 2CH3。2.3 处 3H 的单峰说明存在孤立甲基， 且该甲基可能与苯环相连。7 左右有两个 d 峰，共 4 个 H，两峰相互耦合，说明存在对位二取代苯环。（ ps：苯环有两个不同取代基， 只有对位二取代苯环才会出现两个相互耦合d 峰，邻位、间位二取代皆不可能，大家可以想一下为什么。另外7 处是两个 d 峰，不是一个q 峰。这是因为 2 个 d 峰相互耦合，“相向性”使得两峰内侧峰提高，外侧峰降低。）因此（ a）应为：（ b）谱图中除 TMS 峰外有 4 组峰，根据积分线可知从高场到低场质子数依次为3、2、2、 5。其中 1.2 处 3H的 t 峰和 3.5 处 2H 的 q 峰说明存在 -OCH 2CH3。 4.5 处 2H 的 s 峰说明存在孤立的 -CH 2O-，因此分子中存在 -CH 2OCH 2CH 3。在芳氢区 7.3 附近有 5 个氢，说明存在单取代苯环（ ps：由于烷基的诱导效应较弱，苯环上5 个氢化学位移相差不大，在低分辨仪器上聚为一个峰）。因此（ b）应为：（ c）谱图中除 TMS 峰外有 4 组峰，根据积分线可知从高场到低场质子数依次为2、2、2、 5。其中芳氢区 7.3 附近有 5 个氢，说明存在单取代苯环。14 区域有三个2H 的峰，说明存在 3 个相互耦合的 CH 2。其中 3.7 处 2H 的 t 峰说明该CH 2 在边上， 和 O 相连； 2.7处 2H 的 t 峰说明该 CH 2 在另一边，和苯环相连； 1.9 处 2H的 m 峰说明该 CH2 处于碳链中间。因此（ c）应为：。（ ps：羟基上的活泼氢常常不出峰）。18. 已知化合物的分子式为C5H9BrO 2，试根据H-NMR 谱推测其结构。解： C5H9BrO 2 的不饱和度： (5 2-9-1)/2+1 = 1 。该化合物氢谱共 4 组峰，从高场到低场质子数依次为3、2、 2、 2。其中 1.3 的 3H 的t 峰和 4.3 处的 2H 的 q 峰说明存在 -OCH 2CH3。另外 2.9 和 3.6 处的两个 2H 的 t 峰说明存在 -CH 2CH 2-，其中 3.6 的峰根据化学位移应和Br 相连， 2.9 的峰应和羰基或苯环相连。分子式扣除已知基团后还剩CO，因此该化合物结构是： BrCH 2CH2COOCH 2CH 3。9. 未知物的分子量为 122，元素分析结果为含 C78.6% ，含 H8.3% 。试根据 1H-NMR 谱推测其结构。解：含 O% = 100%-78.6%-8.3% = 13.1% 。C、 H、 O 原子数比为：(78.6/12):(8.3/1):(13.1/16)= 6.55:8.3:0.82= 8:10:1，最简式为C8H 10O，结合分子量122，可知该化合物分子式为C8 H10O。不饱和度为：(8 2-10)/2+1 = 4 。分子中可能存在苯环。该化合物氢谱中共有4 组峰，其中2.4 处的宽单峰应为OH 活泼氢，剩下三组峰根据积分线可知其质子数从高场到低场依次为2、 2、 5。其中 7.2 左右的多重峰共有5 个 H ，说明存在一个单取代苯环；2.7 和 3.6 处的两个2H 的 t 峰说明存在 -CH 2CH 2-，其中 3.6的 CH2 根据化学位移应和O 相连， 2.7 的 CH2 应和苯环相连。因此该化合物的结构式为：110. 已知某化合物的分子式为C10H 12O，请根据H-NMR谱推测其结构。解：不饱和度 (10 2-12)/2+1 = 5 ，提示可能存在一个苯环和一个双键。该化合物 H 谱共 4组峰，从高场到低场质子数依次为6、 1、 3、 2。其中 14 区域的两个峰是饱和氢， 1.2处的 6H 的 d 峰应为两个 CH3，且这两个甲基均只和一个H 相邻； 3.5 处的 1H 多重峰和前者耦合，因此存在-CH(CH 3)2。 78 区域的两个峰是芳氢的峰， 5个芳氢说明存在单取代苯环。扣除已知基团还剩CO，结合不饱和度可知存在C=O 。因此该化合物结构应为： （ ps：一般烷基和羰基相连化学位移在23 间，但该结构中与羰基相连的是次甲基，比同样甲基要高0.6 左右；另外羰基还和苯环相连，苯环进一步增强羰基的吸电子作用，造成其化学位移大于3。大家还可分析下苯环两组峰的具体归属。）11. 某未知物分子量为120，根据 IR 和 1H-NMR 谱图推测其分子结构。解：在该化合物IR 图谱中， 3000 cm -1的吸收峰说明存在不饱和氢；2820 和 2720 cm -1 处的两个吸收峰和1720 cm-1 的强峰说明有 -CHO 存在；16001450 cm -1的几个吸收峰是苯环的骨架振动，说明有苯环存在。在 1H-NMR 谱图中共有三个吸收峰，质子数从高场到低场为2： 5： 1。其中 9.6 处的1H 三重峰应是醛基氢，三重峰说明醛基和CH2 相连； 3.5 处的 2H d 峰应是和醛基相连的亚甲基； 7.2 左右的多重峰是苯环氢，5 个 H 说明是单取代苯。因此该化合物是：12. 某未知物的 MS 和 1H-NMR 谱图如下，请推测其分子结构。解：该化合物的 MS 图谱中， m/z 186 、188、190 质荷比相隔 2，且丰度比为 1：2：1，说明该化合物含有 2 个 Br 原子，这三个峰可能为分子离子峰 （ 186 含两个 79Br ，190 含两个 81Br ）；107 和 109 质荷比也相隔 2，且丰度比为 1：1，186 到 107 正好差 79，说明这两个峰是分子失去了一个 Br 的碎片峰。1H-NMR谱图中共有两个峰，彼此相互耦合。其中2.5处的峰为d 峰，说明邻位是一个 CH， 6.0 处的峰是q 峰，说明邻位是一个CH 3，说明存在。次甲基氢化学位移达6.0 说明次甲基和两个溴相连。因此该化合物结构是：CH 3CHBr 2。113. 根据 MS、 IR 和H-NMR 推测化合物的结构。解：该化合物 MS 谱图中分子离子峰M +为 165，说明该化合物分子量 165。根据氮规则，分子量奇数，分子中应含奇数和N 原子。在 IR 图谱中 34003200 cm-1 范围内有数个尖强峰， 应是伯胺或伯酰胺的 N-H 伸缩振动（）；在 1690 cm-1 附近有一个强峰应是羰基伸缩振动（ ）； 16201450 cm-1 范围内的N-HC=O数个峰可能是芳环的骨架振动。在 1H-NMR 图谱中共有4 组峰，从高场到低场质子数比为3： 4： 2：2。其中， 1.3 处的 t 峰根据化学位移和积分高度较可能是-CH 3，t 峰说明它应和一个 CH 2 相连； 4.3 处的峰从峰型和积分高度看实际上应是一个CH 2 的 q 峰（ 2H）和 NH 2 活泼氢的宽单峰（ 2H ）重合形成的。根据 CH 2的 q 峰的化学位移它应和氧相连。因此分子中存在-OCH 2CH3 基团。在芳氢区，6.6 和 7.8处的两个 2H 的 d 峰相互偶合，说明存在一个对位二取代苯环 （为什么？ ）。从分子量 165扣除 -OCH 2CH 3、NH 2、对二取代苯的式量还剩28，结合 IR 图谱，说明还有一个 C=O 。那么将所有基团拼合，有两种可能：MS 中 120 的峰是 M-45+的碎片离子峰。 该峰是谱图中的最强峰。 根据羰基化合物的特点，其质谱最强峰往往是通过自由基引发-裂解失去羰基一侧某个基团而形成。 （a）结构失去羰基两侧的基团均不可能形成M-45 +峰，而（ b）结构失去 OCH 2CH 3 质荷比正好减少 45。另外，酰胺 N 上活泼氢化学位移在 58 间，而芳胺 N 活泼氢化学位移在 36，也说明含胺基而不是酰胺基。因此结构式（b）是正确结构。注：1） 1H-NMR 图谱提供 3 种信息，化学位移值、积分值（可通过积分线高度比或积分值比来计算，对应各峰的 H 原子数）、偶合裂分和偶合常数。2）在 1H-NMR 中，右侧为高场，化学位移较小；左侧是低场，化学位移较大。3） s 峰单峰； d 峰二重峰；t 峰三重峰；q 峰四重峰；dd 峰双二重峰（有一大一小两个耦合常数）； m 峰多重峰（如碳链中间的亚甲基、次甲基）。4）对多重峰化学位移值就是取峰的中间值（最左边左边峰的差值再乘仪器频率（如300 MHz 仪器就乘+最右边再除2）；偶合常数是用右边峰300， 500 MHz 仪器就乘500）。-5）常用耦合常数：链状烷烃邻位H： J = 78；烯烃：同碳13，顺式 615（通常10），反式 1220（通常 15）；芳烃：邻位：8，间位 13，对位 1（通常不出现裂分） 。