陶瓷的塑性研究

先进陶瓷是为了满足科学技术(特别是电子技术、计算机技术、空间技术、海洋工程技术)的迅速发展而发展起来的一种有特殊性能的材料。这些采用优化配方和精细生产工艺制造的新陶瓷具有优良的机械、物理等性能，其中许多性能是金属材料无法比拟的。在不同的国家和不同的专业领域，这类陶瓷有不同的名称，如美国称之为特种陶瓷、先进陶瓷；日本称之为精细陶瓷；我国则称之为工程陶瓷、高性能陶瓷。依据使用性能可将这类陶瓷分为功能陶瓷、生物陶瓷、结构陶瓷等类型。功能陶瓷是指那些具有电、磁、声、光、热、力及部分化学功能(这些功能可以是直接效应，也可以是耦合效应)的陶瓷1。生物陶瓷是指用于生物医学和生物化学工程领域的各种陶瓷。结构陶瓷是指具有力学、机械性能和部分热学、化学功能，用于制造机械工程零部件的工程陶瓷。吉林大学超塑性与塑性研究所在其以往关于超塑性变形以及成形规律研究的基础上以及国家自然科学基金的资助下，正在开展硬脆性材料超塑性的研究。为此，在完善实验手段的同时，汇集、分析了结构陶瓷超塑性研究方面的文献资料并写出本文，旨在与该领域的专家切磋、交流。国内的同行专家张凯峰嘲、胡士廉嘲、叶建东、韩秉强嘲、王零森63和谢征芳71等的综述性文章对本文作者很有启发。结构陶瓷在先进陶瓷中占有最大比例和重要位置。这类陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐冲刷等一系列优异性能，可以承受金属材料和有机高分子材料难以承受的苛刻工作环境，常常成为许多新兴科学技术得以实现的关键因素。由于结构陶瓷经常在高温下使用，因而也常被称为高温结构陶瓷，依据在工作温度下的使用情况将其大致分两类8：一类是在大热流和1500高温下短时间(几秒到几十分钟)使用，如用于洲际导弹的端头、回收人造卫星的前缘、火箭尾喷管喉衬和航天飞行器外蒙皮等；另一类是在中等热流和1200以上1500以下的高温下长时间(几百到数千小时)使用。主要用于能源工程，作为各种新型热机(燃气轮机、绝热柴油机)中的耐热、耐磨部件，如燃烧室、活塞顶、涡轮转子、汽缸套等；也被广泛用于汽车、机械、石油化工、纺织等工业领域的耐热、耐磨损、耐腐蚀部件，如各种泵用的密封材料、轴承及轴套等。陶瓷超塑性指的是多晶陶瓷在拉伸载荷下显示的异常高的延伸率，断裂前无颈缩发生。陶瓷材料的结构和键性决定了其滑移系统少，位错产生和运动困难，而且有沿晶界分离的倾向，使得它本质上是一种脆性材料，在常温下几乎不产生塑性变形。陶瓷超塑性中至今还未发现相变超塑性比J，主要是等轴细晶多晶材料的大延伸率，其变形机理是以晶界滑移凹3为主的组织超塑性，包括离子键多晶体和共价键多晶体、单相陶瓷和多相复合陶瓷。产生超塑性变形的两个前提是1：拉伸塑性稳定性，即不过早产生明显颈缩；有效压制空洞和晶界分离。呈现超塑性的外在条件为拉伸应变速率很低，温度要在材料熔点绝对温度一半以上；内在条件是晶粒微细(<1“m)、等轴、稳定。由于陶瓷材料的晶间脆性，使其超塑性的潜力受到限制。陶瓷超塑性与金属超塑性的区别：陶瓷材料能发生超塑性的最大晶粒尺寸约为金属的十分之一，两种材料间的晶粒尺寸之比可能与晶界扩散比相关。陶瓷材料的流动应力旷应变速率；对数坐标图，不像金属对应不同毒的应变速率敏感指数值(仇)分成3个区，而矿；通常是线性关系。因为在陶瓷材料中观察到的；值与金属相比是有限的，所以这种关系是否是超塑性陶瓷的固有特性还不清楚。对数坐标图中转变点出现在“低纯”TzP上，可用杂质形成了多相晶界来解释。陶瓷材料发生超塑性变形时，应变速率敏感性指数优值超过o3是必要条件，但不是充分条件，这必须与陶瓷超塑性变形(一般无颈缩)即断裂联系起来。超塑性陶瓷的断裂伸长与ZenerHollomon(ZH)参数有关，而不像金属那样与m值有关。对于受扩散控制的变形过程，高温超塑性变形的特征方程可表达为11。：；一等(导)(昙)”D (1)尼口U式中：；为应变速率；A为常数；G为剪切模量；6为伯氏矢量；志为玻尔兹曼常数；丁为绝对温度；d为晶粒尺寸；p为晶粒尺寸指数；盯为应力；以为应力指数；D为扩散系数，DD。exp(一QRT)，其中Do为频率因子；Q为活化能；R为气体常数。n、声和Q是描写变形过程的特征参数。方程(1)也可简化为1引：一n n÷一A知exp(一荠) (2)在温度和晶粒尺寸不变的条件下，方程(2)还可进一步简化为：；一知”或仃一B；” (3)式中：B为常数；仇一1行为应变速率敏感性指数。由于流动局部化和颈缩受到有效的抑制，材料才能产生明显的超塑性，通常要求m>O3或竹3。应该说明的是，通过实验用以上等式得到的特征参数行、乡和Q的值是近似的，而不是真实值。除非实验条件下能保证单一的变形机制起作用，而这不容易做到。事实上即使在同样的实验条件下，文献中报道的变形特征参数值对于同类材料，也存在较大的差异。随之而来，人们提出的用来解释这些材料变形行为的一些主要机理(界面反应控制的蠕变机制、晶界滑移伴随的晶间滑动、固溶一析出蠕变机制等)也存在矛盾2。严格地说，超塑性是指材料具有异常大的拉伸延伸性。在受压条件下，晶间脆性的影响不能得到有效的反映，晶间空洞和晶界分离或裂纹受到一定程度的压制，多数学者认为所表现出的塑性变形不是严格意义上的超塑性行为，只能说明具有高的延伸性。目前，超塑性变形过程中的晶界滑动是人们普遍接受的变形机制。由于在多晶体材料中超塑性的重要特征是界面物质的传输或扩散。因此，从晶界的组织结构出发，可将晶界滑动分为如图1所示的3种典型类型3。在第1种类型中，界面的结构使得晶界上的原子变换比在晶内的扩散快得多。这种类型的界面一般来说是大角度结构。在第种类型中，晶界间存在有少量液相，倘若晶相在液相中有一点溶解度，它就可以增强晶间的扩散作用，极大地影响多晶体陶瓷材料的超塑性。第种类型的界面主要是小角度晶界，目前对此了解的比较少，推测是晶间位错而产生的这种超塑性，它具有最大的超塑性变形速率，因而在工艺技术上最有意义。大角度晶界亚晶界I型型IH型图l 不同晶体结构的3种类型超塑性流动模型Fig1 Three typ船Of supe叩I嬲tic now model withdifferent crystal structur鹤如果按结构陶瓷的使用领域细分，可分为：机械陶瓷、热机陶瓷、生物化工陶瓷、核陶瓷及其他。较常用的分类方法是按照组分划分，可分为8：(1)氧化物陶瓷。如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、莫来石陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化钙陶瓷、氧化钍陶瓷、锆英石陶瓷等。(2)氮化物陶瓷。如氮化硅陶瓷、赛隆(Sialon)、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷等。(3)碳化物陶瓷。如碳化硅陶瓷、碳化钛陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化铀陶瓷等。(4)硼化物陶瓷：如硼化钛陶瓷、硼化锆陶瓷等。氧化物陶瓷的超塑性11 氧化锆稳定四方多晶氧化锆陶瓷(Y-TzP)的超塑性111 氧化锆(ZrO。)的稳定性和相变韧化纯氧化锆有立方、四方和单斜三种晶型，它们分别稳定于高温、中温及低温区，立方氧化锆和四方氧化锆是无法在室温下存在的。氧化锆随温度的变化可以发生如下同素异晶体转变：l 17a 2370 2680单斜zr02斗四方Zr02斗立方Zr02÷液体纯氧化锆的单斜相在1170以下是稳定的，超过此温度转变为四方相，温度到达2370则转变为立方相，直到26802700发生熔化，整个相变过程是可逆的。冷却时，由于存在相变滞后现象，故在冷至大约1070。C(即过冷100)时发生由四方相到单斜相的相变，称之为马氏体相变，相变会产生34的体积膨胀。马氏体相变所产生的较大的体积和形状的变化会改善氧化锆陶瓷的强度和韧性，这就是所谓的相变增韧。利用相变增韧改善材料性能的前提是使四方相保留至室温，为此可采用碱土氧化物或稀土氧化物作为稳定剂与Zro：形成固溶体，也就是将ZrO。合金化，从而使氧化锆具有全部或部分稳定的结构。所谓完全稳定氧化锆(FSZ)就是稳定剂与氧化锆形成的立方固溶体，通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温，不发生相变，不产生体积变化。如果稳定剂的添加量不足，就不形成完全稳定的立方相，而是形成由立方相和四方相组成的部分稳定氧化锆(PSZ)。112 YTZP的特性Lange在研究添加氧化钇的部分稳定氧化锆时，发现陶瓷的韧性随所保持的四方相的量的增大而直线升高。因此全部由四方氧化锆组成的陶瓷应有最好的韧性。于是，开发了四方多晶氧化锆(TZP)，又称增韧氧化锆陶瓷。Rieh首先报道了ZrO。一Y：O。系中由100四方氧化锆组成的陶瓷。YTZP(Y。O。稳定四方ZrO：多晶体)是一种典型的超塑性陶瓷，在制备时，通常将Y。o。的量控制在23 mol之间。采用超细粉体(例如用共沉淀法或溶胶法制备)并在14001500之间烧结，通过控制晶粒生长的速率以获得细晶粒陶瓷1 3|。3YTZP(3 molY203稳定四方Zr02多晶体)，低温呈脆性，温度超过1000时表现为韧性。低温时，3YTZP的拉伸断裂应变更多地取决于温度而不是应变速率。1000和1200时延伸率仅分别为5和60。而要想得到超过100的延伸率则温度要高于13501引。国内外的材料工作者对其在不同微观结构、不同杂质成分、不同试验条件下进行了广泛而深入的研究，产生了一些相冲突的试验结果和引起争议的解释，这些矛盾有时是变形过程中动态晶粒生长造成的1 5|。自从Wakai等在1986年首先报道了3YTZP具有超塑性以来，日本、美国、德国、中国、加拿大、俄罗斯等国的科学工作者对其进行了研究，并且发表了许多有关3YTZP方面的文章。目前在陶瓷材料的超塑性研究中，对这类陶瓷材料的研究最多、最广。113 有关YTZP拉伸试验的研究1986年，洛克希德情报系统导弹和空间有限公司研究与发展部的Nieh161将晶粒尺寸为300nm的3YTZP材料，在温度为17231823，应变速率为2×10_52×lo_2 s_1条件下，做了真空中的拉伸试验，得到最大拉伸量为350左右，应变速率敏感性指数m值约为o33，应力指数咒值为3。Bravo-Leon等173通过试验验证了试验气氛对YTZP的变形行为无明显影响。1990年，Nieh等181在真空炉中对YTZP进行了拉伸试验，所用的YTZP的成分重量百分比(wt)为：52 Y203、0005 A1203、0002 Si02、o002 Fe2 03、o003 Na20，其余为Zr02。在1550和27×10_4 s叫下得到了800的最大延伸率。YTZP的显微结构热不稳定，在超过1450时，外加应力促进了晶粒生长，即观察到了动态晶粒长大。高温下晶粒长大导致了名义应变速率敏感性指数在1450时大约为O33，这个数值随温度升高而降低。通过拉伸试验和理论分析，发现晶粒尺寸对超塑性的影响很大，晶粒尺寸的增大使延伸率明显降低，且流动强度增大19，测得表观激活能为720 kJmol。微观结构分析发现晶界上没有明显的玻璃相，但在晶界上有钇析出，这与晶界滑移机制一致。之后Nie“20借助TEM(透射电子显微镜)和X射线衍射仪对超塑性YTZP陶瓷晶界的组成进行进一步研究，也没有发现玻璃相，说明晶界玻璃相的存在不是YTZP具有超塑性的原因。土耳其Gazi大学冶金教育系的Tekeli等人针对氧化锆基陶瓷的拉伸性能进行了研究，并且得到了一系列结论。1998年，Tekeli和Davies21在12301350温度和5 x 10_51×10_3 s_1应变速率内，研究了没有添加杂质的细晶8YCSZ(8 molY。O。稳定立方氧化锆)和添加了1wtCuO的8YCSZ的拉伸超塑性变形和微观结构。没有添加杂质的8YCSZ发生了较大的应变硬化，而均匀延伸率只有20，其原因是变形过程中发生了严重的晶粒长大。添加少量过渡金属氧化物(CuO)的8YCSZ，Cu在晶界处析出，促进了晶界滑移，抑制了空洞的发展，延缓了断裂时间，故降低了应变硬化，使拉伸延伸率提高到78。2000年，他们研究了温度变化对超塑性的影响22|，经粉浆浇注净成形，并在1350下烧结试样的原始平均晶粒尺寸为03肚m左右。试验中，恒定应变速率为1×10叫s，当温度从1300逐渐改变到1400的过程中，材料的延伸性也随之提高，最大延伸率达330，而空洞的数量降低。2001年，Tekeli231在空气中进行了高温拉伸试验，研究了应变速率对3YTZP典型材料的断裂延伸率、试验时间和空洞的影响随着应变速率从16×10q s1逐渐变化到11×10_4 s一，获得了340的延伸率。由于没有晶粒长大、空洞形成和成核延时，因此随着应变速率变化，空洞数量降低，3YTZP的延伸率提高。同年，他们比较了细晶3YTZP和8YCSZ在高温拉伸试验中的超塑性变形、晶界结构和空洞行为24|，8YCSZ是单一的立方相，而3YTZP主要是四方相。在1400和1×10叫s叫应变速率条件下，3YTZP得到了大约283的延伸率，而8YCSZ的拉伸延伸率只有20。通过TEM观察和EDS(能谱仪)分析，在3YTZP晶界发现大量的Y。0。偏析，这些偏析抑制了晶粒长大并减少了晶界运动，在8一CSZ晶界没有发现明显的Yz0。偏析，两种材料在超塑性变形过程中都出现了内部空洞。8YCSZ中空洞范围比3YTZP大得多，且多数空洞沿垂直于拉伸轴的方向发展，这与大多数陶瓷中的现象一样。而在3YTZP中，空洞沿着平行于拉伸轴的方向被拉长，这与金属相似。两种材料之间的差异是由8YCSZ中晶粒的严重长大造成的。大量研究表明，超塑性具有空洞敏感性。2002年，Tekeli等人25研究了3YTZP中晶粒尺寸对超塑变形和空洞形成所产生的影响。结果表明，高温变形中内部空洞集中出现，且随着晶粒尺寸的增大，空洞的数量增加。Imamura等人263研究了晶间硅酸盐玻璃相在13001500时对3YTZP陶瓷拉伸超塑性的影响。纯3YTZP陶瓷、加钡硅酸盐、硼酸盐均为1 wt的陶瓷试样的初始晶粒尺寸分别为O45、055和O55扯m。具有钡硅酸盐和硼硅酸盐玻璃相的3YTZP的应力均比纯3YTZP下降了60，且较低粘性的钡硅酸盐玻璃相的流动应力降得更低。更高粘性硼硅酸盐玻璃3YTZP材料得到了最大的断裂延伸率，而钡硅酸盐3YTZP材料得到了最小的断裂延伸率。在纯3YTZP陶瓷和包含硼硅酸盐的陶瓷试样晶界处发现有钇析出，在包含钡硅酸盐的试样的晶界处有钇和钡析出。三种试样变形行为不同可能是由于玻璃相的粘性、晶界析出和晶界特性的综合作用引起的。Schissler等271将细晶3YTZP材料在13501650和1×10_1×103 s_1内进行了拉伸试验，在1550和83×10_5 s1条件下得到最大延伸率为700。通过对变形微观结构的观察分析，发现在超塑性变形过程中伴随着晶粒长大，并且提出了晶粒长大模型：LLo一止；珈6exp(一170 000RT) (4)式中：L是瞬时晶粒尺寸；L。是初始晶粒尺寸；A是常数。此外，还发现变形过程中伴有大量的空洞，且空洞主要在三晶交汇点处成核，其形状接近于准均衡球形。低应变速率时，断裂延伸率降低，是由于空洞垂直于拉伸轴方向的连接增多。根据这些研究结果，Schissler还提出了提高超塑性的条件：高的应变速率敏感性、控制晶粒长大、减少空洞、阻止空洞在拉伸垂直方向的连接。114有关YTZP压缩试验的研究虽然压缩变形不是严格判定材料超塑性的依据，但是压缩在成形中更为重要。Motohashit等281在1450和1500，以初始应变速率为69×10-4 s-1和21×10_3 s叫进行了恒速度压缩试验。发现随着压缩应变。增大，横向晶粒尺寸矾和纵向晶粒尺寸d，间的差值增大，而且随着e。的增大，d，和d，也都增大。在变形初期，试样的硬度增大可能是由于变形前试样中的残余空洞被压缩导致试样宏观密度增大。随着压缩应变增大，宏观密度开始下降，可能是由于晶界滑移、试样中包含的碳氧化物或试样的拉伸应力分量又使空洞形成并长大，使试样的硬度降低。但当空洞数量超过原始数量时，晶界空洞通过分散应力集中可抑制脆性断裂增长，使断裂韧性提高。115 YTZP变形机制的研究JimenezMelendo29指出氧化锆超塑性的主要机制是超微晶粒的晶界滑移。Nieh等3们曾用位错蠕变来解释高纯度YTZP的变形机理，然而至今还没有在细晶YTZP的变形过程中产生明显位错运动的证据。即使是应变很大或发生晶粒长大，在变形后的试样中只观察到有限的位错运动存在口1。，而且晶粒通常都保持等轴状不变183 2|。这表明YTZP的超塑性变形机理是晶界滑移，而适应晶界滑移的过程包括扩散、位错运动和晶粒转动。由于在超塑性变形温度下，组织细化的超塑性陶瓷的晶粒快速长大，所以在高温下显微结构通常热不稳定。Nieh和Wadsworth333对YTZP在高于1300的超塑变形过程中的晶粒静态和动态长大进行了研究。实验结果显示，晶粒静态和动态长大都服从下面的关系式：D一D：一胁(5)式中：D和D。分别是瞬时和初始晶粒尺寸；志是由温度和晶粒边界能量而确定的动力学常数；是退火时间；常数z一3。动态退火时的动力学常数比静态退火时的动力学常数要大5。在静态和动态下晶粒长大时z值是相同的这一事实表明：静态和动态晶粒长大过程都由晶粒边界表面毛细现象所控制。z一3表明YTZP中的晶粒长大是由溶质或杂质钉轧所控制，这是钇原子基本上偏聚在晶粒边界的结果。超塑性陶瓷试样的微观结构特征通常表现为缺乏晶内位错行为。即使在很大应变速率条件下拉伸到真实应变为25时，晶粒纵横比(ddJ_)也没有发生变化，因此晶粒基本上保持它们初始的等轴晶粒形状5。有关超塑性陶瓷的一个有争议的问题是：在晶粒边界是否存在玻璃相，如果存在晶界玻璃相，它是否在超塑性变形过程中起重要作用。这个问题对陶瓷材料的设计和加工是重要的。陶瓷中的玻璃相是为了改善和增加密度而加入烧结辅助剂形成的。晶界平衡的玻璃相薄膜(约2 nm)对陶瓷力学性能设计没有什么影响。但是，过多的晶间玻璃相会降低陶瓷的力学性能和环境抗力。适量玻璃相的存在会使流动应力下降，强化超塑性流动，玻璃相含量越大，下降就越多，断裂前变形量越大(可达1000以上34)，超塑性变形温度降低口5|。含玻璃相的晶界面积分数越大，应力指数咒值越小。玻璃相对材料超塑性的影响取决于玻璃相的性质(如粘度、对晶界的润湿程度)、数量以及分布状态等因素。在高温塑性变形过程中，由于晶界滑移在晶界处产生应力集中，当应力集中超过临界值时，空洞就成核。空洞的产生意味着扩散过程来不及松弛晶界滑移所产生的局部应力集中。空洞的形成和长大限制了材料断裂前的最大变形量，成为断裂的起源，降低了材料的力学性能，且不利于超塑性成形。有关YTZP在超塑性变形过程中空洞化行为的数据很少。Chokshi361的研究表明，尽管YTZP和20A1。O。一YTZ具有很大拉伸延伸率，但易于出现大量内部空洞(高达30)，这是陶瓷超塑性的一个显著特点。显微组织观察发现，复合20Al。O。一YTZ中的空洞化比单相YTZP中的更多，而且空洞密度随应变速率增加而增加，断裂延伸率与空洞密度成反比。空洞的形成和发展导致应力下降。空洞主要在应力集中最严重的三晶交汇点成核，然后随着应变的增大而长大。空洞沿着晶界发展，部分空洞连结在一起，形成裂纹状，成为断裂源。因此，为了得到更大的伸长量，在超塑性变形过程中，需要抑制空洞的产生和连接。Tekeli等口71研究了预应变对3YTZP中空洞形态的影响。在有预应变和没有预应变试样的超塑性变形过程中均出现了空洞。在没有预应变的试样中，一些空洞沿拉伸轴方向拉长，并在断裂区域连接；在有预应变的试样中，空洞沿平行于拉伸轴的方向发展并连接形成纵向纹，预应变预防了由于空洞连接而形成的横向裂纹。Harjo等38采用小角度中子散射法(SANS)研究了3YTZP超塑性变形的空洞形态。试样在1500和初始应变速率为33×10_4 s1下进行拉伸，拉伸名义应变范围为o200。使用了三种有不同散射向量范围的SANS仪器。针孑LSANS仪器得到的结果显示：最初的细小等轴的空洞随着变形的发展变成了各向异性，其长轴与拉伸方向平行。双排架和BonseHart SANS仪器的测量结果显示：试样中空洞的平均半径开始时随着名义应变的增长而下降，但当名义应变超过100时，情况正好相反。在名义应变大约为20时，空洞表面开始增大。SANS数据的尺寸分布结果显示：每一个试样变形到不同应变时，在空洞半径约为200 nm时出现峰值，这个结果说明在所有空洞中，半径约为200 nm的空洞的数量最多。与金属合金相反，超塑性陶瓷的力学性能对微量杂质具有很强的敏感性。这是由于细晶陶瓷材料组成的不同，导致了其微观结构差异，从而影响了它的超塑性变形行为。1995年，Kajihara等39对加入SiQ的25YTZP进行了研究，并将其与没有加入SiO。的25YTZP进行比较。不含Si02的25YTZP和含Si02杂质的25YTZP平均晶粒尺寸分别为o36弘m和o25肛m。试验发现不含SiO。的25YTZP的断裂延伸率大于100，而含SiO。杂质的25YTZP在1350和1400时分别获得660和1038的延伸率。延伸率的增加是由于SiO。相能减少晶界滑移而引起应力集中，进而促进塑性流动。Hines等4叩研究了微量杂质对2YTZP变形行为的影响。随着应力增大，高纯度材料显示了应力指数咒从3到2的转变，而低纯度的材料在整个研究应力范围内扎都约为2。高分辨率原子力显微镜的观察和分析表明：在两批材料的界面处都没有非晶相，只在低纯度材料的界面处检测到Al析出。应力指数的转变可以用2个连续机制来解释：竹约为2时是晶界滑移；竹约为3时是界面反应控制的晶界滑移。在部分稳定氧化锆的基体上添加氧化铝可以提高氧化锆的强度和韧性。氧化铝含量为20 wt时，抗弯强度达2400MPa，是目前陶瓷强度的最高水平。日本太空和宇宙航行科学研究所的Sato等4妇研究了o1wtAl。O。杂质对3YTZP超塑行为的影响。压缩蠕变试验表明：小于o07 wtA1。O。含量的高纯TZP有两个变形区，低应力区的应力指数押值为3，近似激活能为640 kJmol。另一方面，含有高于o12 wtA120。的TZP只有1个区，应力指数，z值为2，激活能为480 kJmol。用高分辨透射电子显微镜观察到：即使在o18 wtAl。03杂质含量情况下也不存在无定形晶界相，能量色散谱仪分析显示晶界处有钇析出，其贫化区为30nm宽，它产生于试样从烧结温度缓慢冷却的过程。我国对陶瓷超塑性的研究起步于1988年，当时在国家“863”课题支持下，南京航空航天大学(以下简称南航)开始承担陶瓷超塑性成形的技术研究。南航的林兆荣等人42“3在1995年到1996年对3YTZP陶瓷进行了超塑性拉伸试验研究。采用化学共沉淀法制取3YTZP超细活性粉末，平均粒径为o28"m。在1450。C空气炉中和初始应变速率为1×10_41×10一5 s叫下拉伸，得到最大延伸率240。童国权和林兆荣H41在13501550下，对相同材料进行了超塑性拉伸实验，最大延伸率达285。采用速率跃变法测定了在1450下的应变速率敏感性指数优值为o37。扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪研究表明：钇元素在晶界处偏析，超塑变形时晶粒明显长大，变形促进了四方相向单斜相Zroz的马氏体相变。变形后试样标距段的变形很均匀，且无颈缩，表明YTZP具有超塑性，且具有较强的抗颈缩能力。晶界处无玻璃相，表明玻璃相不是陶瓷超塑变形的先决条件。1994年，徐洁等9研究了热压法制备的YTZP试件在单向压缩试验中的超塑性变形行为。热压YTZP在14501550和初始应变速率为1 x 10-4s叫1×101s_1下呈现超塑性压缩变形特性，最大真实应变达到一130，且随初始应变速率的降低，压缩变形能力提高。此外，超塑性变形与许多热激活过程有关，因此，温度也是影响变形的主要因素。通过TEM观察，发现压缩变形后晶粒尺寸增大，纵横比有所提高，单斜相含量增多，从而得出进一步提高压缩变形能力、减小晶粒尺寸、提高变形期间显微结构的稳定性的方法。叶建东和陈楷45也在12501450温度内对YTZP进行了恒定速度和恒定载荷的超塑性压缩试验。测定了平均晶粒尺寸从o30133肚m的3YTZP的塑性流动应力、应力指数和蠕变活化能，并观察了试样的显微结构。结果发现流动应力随着温度的降低、晶粒尺寸的增大和应变速率的提高而增大。变形后，晶粒形状基本保持等轴粒状不变，没有发现晶粒内有位错存在。分析其变形机理为扩散协调的晶界滑移。初始晶粒尺寸由o30弘m增大至133弘m，3YTZP材料的应力指数托由32减小至14，蠕变活化能由580 kJmol减小至500 kJmol。应力指数和蠕变活化能随晶粒的增大而减小，说明变形机理随晶粒大小不同而变化。对于晶粒较粗的3YTZP材料，当应变速率较高时，在变形过程中，由于物质扩散不足以协调晶界滑移而产生晶间空洞，空洞首先在三晶交汇点成核，然后长大，部分向晶界发展并连接成裂纹状空洞。1997年，施剑林等46也对YTZP陶瓷的压缩变形行为进行了研究。YTZP基陶瓷的塑性变形与温度、外加应力、晶粒尺寸和材料的晶界玻璃相有关，其变形行为主要依赖于晶界玻璃相和试验温度。对比研究了YTZP、YTZPLAS玻璃(Li20：3Owt、A1203：23 wt和Si02：74wt；差热分析转变点：12001220)和YTZPAl。O。中超塑性压缩变形与温度、外加应力、晶粒尺寸和晶界相的关系。结果发现：在YTZP和YTZPLAS玻璃中出现非常有限的晶粒长大，相反，在YTZPAl。O。中出现了较明显的晶粒长大。温度在1250以上时，YTZP晶界出现的LAS玻璃导致变形速率的提高。温度低于1250时，添加LAS的复合物的变形受到明显的抑制。从1150到1350，纯YTZP压缩变形的激活能从410 kJmol增加到含5volLAS玻璃添加物的784 l【Jmol。试验在低于烧结温度的100下进行，应变硬化效应得到抑制，变形后晶粒保持等轴形状。在单相YTZP三晶交汇处发现一些小的空洞，但是在含有玻璃相的材料中没有发现空洞，超塑流动的机制是晶界滑移。1998年，他们又研究了YTZP和YTZPA1。O。超塑变形后的微观结构和微观力学特性。低于烧结温度100，纯YTZP陶瓷在变形过程中的平均晶粒生长是非常有限的。在相同条件下，YTZPAl。O。中Al。O。晶粒出现大量的生长。他们认为，钇在单相YTZP的晶界处偏析以及YTzPA120j复合物的三晶交汇处存在玻璃相，分别是两种材料具有不同晶粒生长的原因。材料力学性能的变化主要与变形中显微结构的改变有关。同年，他们还研究了这两种材料在空气中的两向超塑性拉伸行为4 8|，在有限范围内获得了两种材料的拉伸延伸性。YTZP中晶粒越大，要获得同样的变形量需要的载荷也越大，然而材料中单斜相的存在可以产生缺陷，使变形更容易。对拉伸试样微观结构的研究发现了裂纹状的缺陷。此外，在单相YTzP材料中，晶粒只有有限生长，而在YTZPAl。O。复合材料中，YTZP晶粒在拉伸后明显长大。他们也研究了含有TiC的YTZP的显微结构和力学性能49|。在YTZP中加入TiC可以提高其抗弯强度和断裂韧性，含有20v01TiC的YTZP具有最大的抗弯强度(1073±304 MPa)和断裂韧性(1456±O25 MPa·m“2)。由于热膨胀过程中Zroz和TiC之间的差异所产生的残余拉伸应力抑制了四方相向单斜相的转变，因此应力引起的相变不是主要的韧性机制。