两步法生长氮化铝中缓冲层和外延层工艺研究

两步法生长氮化铝中缓冲层和外延层工艺研究刘启佳, 张荣, 谢自力, 刘斌, 徐峰, 姚靖, 聂超,修向前, 韩平, 郑有炓, 龚海梅 南京大学物理系光电信息功能材料江苏省重点实验室, 南京 210093; 中国科学院上海技术物理研究所, 上海 200080* E-mail: rzhang收稿日期: 2007-01-24; 接受日期: 2007-02-27国家重点基础研究发展规划 973 项目(批准号: 2006CB6049)、国家高技术研究发展规划、国家自然科学基金(批准号: 6039072, 60776001, 60421003, 60676057)、高等学校博士学科点专项科研基金(批准号: 20050284004)和江苏省自然科 学基金项目(批准号: BK2005210)资助摘要研究了利用有机化学气相沉积外延方法在c面宝石(- Al2O3)衬底关键词氮化铝MOCVD 反射谱 XRD透射光谱上两步法外延生长的氮化铝薄膜. 缓冲层采用氮化铝成核层. 原位反射谱表明氮化铝成核过程有别于氮化镓缓冲层成核, 在优化的条件下显示出单 一晶面取向. 同时, X 射线衍射分析表明氮化铝初始成核过程中, 缓冲层存 在着压应变; 随着成核时间的增加及退火, 压应变逐渐得到驰豫. 结合透 射光谱分析发现, 在外延层的生长过程中, 较高的的 V/III 比能够提高氮化 铝薄膜的晶体质量, 但是生长速率下降, 可能是由于三甲基铝与氨气的寄 生反应加剧造成的; 另外, 对氮化铝外延层进行适度的 Si 掺杂能够在一定 程度上改善薄膜表面形貌.作为宽能隙直接能带半导体材料, 氮化铝(A1N)具有很高的介电常数(9.0), 较宽的禁带宽度(6.2 eV), 较大的表面声波速率(5.67 kms1), 很强的压电效应和良好的热传导性, 这使 AlN 在制备蓝光到紫外光波段的发光二极管(LED), 激光二极管(LD), 高温、高频及大功率电子器 件以及 GHz 级表面波器件方面有着广阔的应用前景. 因此, 高质量 AlN 单晶薄膜的制备迅速 成为人们研究的热点. 目前, AIN 薄膜的制备方法主要有脉冲激光沉积(PLD)、射频反应溅射、电子回旋共振等离子增强分子束外延(ECR-PEMBE) 及金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等方法. 其中, MOCVD 的两步外延生长是目前常用的制备方法之一. 但是, 由于在生长过程中1080中国科学 E 辑: 技术科学2008 年 第 38 卷 第 7 期Al 原子的扩散速率较低, 及在较高生长温度下, 剧烈的副反应影响13, 因此获得高质量的AlN 晶体薄膜并不容易.本文在 c 面蓝宝石衬底上利用 MOCVD 两步生长法外延生长了 AlN 薄膜, 对缓冲层的成核及成核过程中伴随的应力, V/III 比和 Si 掺杂对晶体质量的影响进行了分析研究.1实验本文采用 Thomas Swan CCS MOCVD 系统在(0001)取向的单抛蓝宝石衬底上外延生长AlN 薄膜. 生长中分别采用三甲基铝(TMAl), 氨气(NH3)作为铝源和氮源; 载气为氢气(H2). 生长采用两步法: 先将蓝宝石衬底在 H2 环境下高温烘烤; 再降温至 650, 通入 TMAl 和 NH3生长 AlN 缓冲层, TMAl 和 NH3 流量分别设置为 40 sccm 和 1000 sccm, 反应腔压强保持在 76Torr. 为了研究 AlN 缓冲层不同生长阶段的结构与形貌, 选择 4 个不同的样品进行研究, 标记 为样品 A, B, C 和 D, 分别为 AlN 缓冲层成核生长 15 s(A), 30 s(B), 120 s(C)及 120 s 成核生长结束后升温至 1150退火(退火时间 10 s, D), 上述过程结束后样品随即降至室温进行分析. 为 研究 AlN 外延层生长工艺, AlN 外延层生长温度保持在 1150, TMAl 流量设为 40 sccm, NH3流量设为 500 4000 sccm. Si 掺杂源为硅烷(SiH4), 流量设置范围: 0.25 1.25 sccm. 在整个生长过程中采用了原位激光反射谱进行监控. 利用原子力显微镜(AFM), X射线衍射(XRD), 透射 光谱等表征手段对样品进行了研究.2 实验结果和讨论2.1 缓冲层的成核过程分析原位反射方法利用激光在外延层上、下界 面处的反射光干涉来实现对生长过程的监控. 图 1 是采用两步生长法生长厚度约 320 nm 非故 意掺杂 AlN 薄膜的原位反射曲线. 图中标记的 12 时间段表示 650下生长 120 s 的 AlN 缓 冲层, 23 表示反应腔升温至 1150及缓冲层 的 10 s 快速退火; 之后, 开始 AlN 的高温生长. 不同于氮化镓(GaN)作缓冲层的 GaN 两步生长 反射谱线4, AlN 的反射谱在缓冲层退火阶段 (图 1 中对应 23)完全没有下挫(反射谱强度下图 1 非掺氮化铝的原位生长反射谱线降), 反而逐渐上升. 反射谱在 GaN 缓冲层退火阶段的下挫反应了 GaN 生长岛的分解和重结晶过程5,6;而 AlN 缓冲层在退火阶段的上升则可能是由于 AlN 缓冲层并没有一个类似于 GaN缓冲层的分解重结晶的过程.XRD 是分析样品晶体结构的重要手段, 图 2 是采用 XPert-MRD 对样品 A, B, C, D 所作的 -2 扫描谱. 从图中可以发现在 AlN 缓冲层的成核过程中只出现了沿(0002)方向上的晶体生长, 而没有第二相生成, 这区别于 GaN缓冲层多晶成核特性7. 随着缓冲层生长时间的增加及1081刘启佳等: 两步法生长氮化铝中缓冲层和外延层工艺研究快速退火, AlN(0002)面的衍射峰位逐渐向高角度偏移, 这是由于 AlN 和蓝宝石衬底之间的晶格失配带来的应变所引起的. 采用 X 射线衍射布拉格公式 = 2d sin ( = 0.15418 nm, d 为面 间距, 为入射线与样品表面夹角)结合双轴应变公式82= (C) 2C13 = c c0 , (= ) = C33 , + C,zzxx yyzz xx11 12xxc02C13C33 其中zz 为 c 向应变, xx(yy)为面内应变, xx 为面内应力, Cij 为晶格的弹性系数.图 2 样品 A, B, C 和 D 的 -2 扫描对样品的晶格常数 c, 应变及应力进行了计算分析(相关数据见表 1). 表 1 中面内应变(xx)为负值, 说明 AlN 缓冲层受到的应变为压应变; 随生长时间的延长及 10 s 的快速退火, AlN 晶格的压应力逐渐降低(从 11.51 GPa 单调降为 0.262 GPa), 面内压应变逐渐从2.90102 驰豫到0.06102. 在缓冲层成核的初期阶段: 成核 15 s(样品 A), 由于成核数量太少, 而观测不到AlN 的特征衍射峰; 成核 30 s 时(样品 B)开始出现 AlN(0002)的衍射峰, 峰形具有较大的展宽(衍射峰半峰宽(FWHM)B=4.140102 rad), 这是由于 AlN 晶粒较小的特征尺寸所引起的尺寸展0.89宽效应. 采用 Scherrer 公式9:晶粒尺寸 d =( = 0.15418 nm, B 为衍射峰 FWHM, 为入B cos射角)计算样品 B, C 和 D 的晶粒尺寸列于表 1 中; 随成核时间的增加及快速退火, 晶粒的特征尺寸变大. 对样品 C 和 D(0002)对称面的 X 射线摇摆扫描(XRC)分析发现, 快速退火后的样品 D 的 FWHM 变窄(对称面的 XRC 的 FWHM 可以反应晶粒生长方向的相对倾斜情况9), 说明 快速退火使成核层晶粒在生长方向上的晶格排列更加一致.表 1 样品 B, C, D 的应变和晶粒尺寸数据c/nmzzxxxx/GPaB/radd/nm1.761020.341020.041022.901020.561020.061024.1401021.2271021.105102BCD0.50700.49990.498311.512.2230.2623.478 11.08913.0581082中国科学 E 辑: 技术科学2008 年 第 38 卷 第 7 期图 3 是样品 B, C, D 的 AFM 表面形貌扫描图像, 扫描范围 1 m1 m. 表面 RMS 分别为0.378 nm , 0.657 nm, 0.814 nm. 从图 3(1)可以清楚地看到细小的成核晶粒和宝石衬底在 H2 环境下高温退火而留下的腐蚀孔.经过 120 s 沉积后腐蚀孔被完全覆盖, 表面晶粒的特征尺寸和密度增大; 快速退火之后, 各个晶体岛之间开始发生相互联合, 样品 D 表面上的晶粒尺寸变大, 并出现大的晶体岛. 这些大岛的大小约 50 nm 左右, 比退火后出现的 GaN 大岛(尺寸约 200 nm)要小 的多, 这是因为 AlN 熔点较高, 成核层表面活性较低, 使 AlN 在高温下难以分解, 不能实现退火 条件下类似于 GaN 缓冲层的分解重结晶过程. 所以, 退火使AlN成核层在沿(0002)生长方向上 的晶格排列得到优化, 而生长面内的晶体岛间联合进展缓慢, 导致退火后样品 RMS 的增加.图 3 样品 B, C 和 D 的 AFM 表面形貌扫描成核温度的变化会改变缓冲层晶核的尺寸大小和分布密度, 从而影响 AlN 外延层的晶体质量10.在 600800温度范围内改变 AlN 缓冲层的成核温度, 并保持退火及高温生长参数不变的条件下, 获得样品的比较分析表明: 只有 650成核温度下获得的样品才发生了沿(0002)单一方向上的生长, 并具有良好的晶体质量. 650为实验条件下的优化成核温度.2.2 V/III 比及 Si 掺杂对薄膜生长质量的影响将高温生长时 NH3 流量为 500 sccm 和 4000 sccm(其他生长条件不变)所得样品进行比较发现, 高 V/III 比下的 AlN 晶体质量较好, 但生长速率较慢, 这可能是由于三甲基铝(TMAl)与氨 气(NH3)的寄生反应加重, 降低了生长源的利 用率. TMAl 和 NH3 反应生成 Al(CH3)2NH211,n Al(CH3)2NH2 Al(CH3)2NH2n AIN particles,n= 2 或 3.Al(CH3)2NH2 的二、三聚合物在高温下分解生成 的的 AIN 颗粒会被气流带走, 对 AlN 的生长没有 贡献.图 4 为 NH3:4000 sccm 条件下生长 2 h 掺Si 和非掺样品的透射光谱分析. 透射谱线有着较剧烈的法布里帕罗振荡并且在 210 nm 处都有明锐的吸收带边, 表明晶膜有着良好的结图 4 氨气流量为 4000 sccm 时掺硅(a)和非掺样品(b)的透射光谱图1083刘启佳等: 两步法生长氮化铝中缓冲层和外延层工艺研究晶质量和明锐的生长界面; 而这些在 NH3:500 sccm 条件下生长的样品中是观察不到的. 这说明较高的 V/III 有助于提高晶膜质量. 另外, Si 掺杂引起的晶体质量的下降使透射谱线在吸收 边处的透射强度下降坡度变缓, 法布里帕罗振荡的振幅下降; 但振荡周期没有明显变化, 表 明 Si掺杂对生长速率影响较小. 通过对透射曲线的拟合分析得掺 Si 和非掺样品 AlN 晶体薄膜的厚度约为 700 nm, 生长速率约 12 nm/min.本文还对高温生长条件下 Si 掺杂对晶膜质量的影响进行了分析. 图 5 对通入不同 SiH4 流 量进行 Si 掺杂及非故意掺杂所得到的 AlN 样品的表面 RMS 和(002)面 XRC 的 FWHM 进行了比较. 从图中可以看出: 当 SiH4 流量大于0.3 sccm 时, 薄膜表面的粗糙度随 SiH4 流量的增加而降低; 而样品(0002)面XRC的 FWHM 随 SiH4 流量的增加在实验范围内单调地增加. 这 些现象可能意味着适当的硅掺杂有助于提高Al 原子的表面迁移能力. 这一分析结果表明,充分的 Si 掺杂能够增加晶膜表面活性, 降低表面粗糙度, 但会降低 AlN 薄膜的晶体质量.图 5氮化铝表面粗糙度和(002)面 X 射线摇摆半峰宽与掺硅流量关系图3结论本文对 AlN 的 MOCVD 两步生长法进行了研究.发现 AlN 缓冲层的成核过程区别于 GaN缓冲层的成核过程. 随成核时间的延长及快速退火, AlN 缓冲层晶格的挤压应变逐渐得到驰豫.对 AlN 的适度掺杂有利于优化晶膜表面; 较高的 V/III 比能够提高晶体质量, 但由于副反应的 影响会降低 AlN 生长速率.参考文献1Fumihiko N, Shigeki H, Masaki H, et al. 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