第十二章涂料配方设计

第十二章 涂料配方设计第一节 概 述涂料是一个多组分体系，也是一个配方产品，一般不能单独作为工程材料使用，必须涂装在基材表面与被涂器件一起使用，由于基材和使用环境不同，故对涂膜的性能也提出种种不同的要求，而涂料配方中各组分的用量及其相对比例又对涂料的使用性能(如流平性、干燥性等)和涂膜性能(如光泽、硬度等)产生极大的影响，对涂料必须进行配方设计方能满足各方面要求。涂料配方设计是指根据基材、涂装目的、涂膜性能、使用环境、施工环境等进行涂料各组分的选择并确定相对比例，并在此基础上提出合理的生产工艺、施工工艺和固化方式。总的来说，涂料配方设计需要考虑的因素包括：基材、目的、性能、施工环境、应用环境、安全性、成本等。由于影响因素千差万别，建立一个符合实际使用要求的涂料配方是一个长期和复杂的课题，需要进行必要的试验并且根据现场情况进行调整，才能得到符合使用要求的涂料配方。第二节 涂料基本组成涂料一般由成膜物、颜料、溶剂和稀释剂、助剂组成，涂料施工后，随着溶剂和稀释剂的挥发，成膜物干燥成膜。成膜物可以单独成膜，也可以粘结颜料等物质共同成膜，所以也称粘结剂。它是涂料的基础，常称为基料、漆料和漆基。涂料的基本组成见下表：组 成原 料成膜物油 料鲨鱼肝油、带鱼油、牛油、油、豆油、蓖麻油等树 脂天然树脂：虫胶、松香、天然沥青等合成树脂：醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂等颜料颜 料无机颜料：钛白、氧化锌、铬黄、铁蓝、铬绿、氧化铁红、炭黑等有机颜料：甲苯胺红、酞菁蓝、耐晒黄等填 料滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石英粉等助剂增塑剂、催化剂、稳定剂、流平剂、消泡剂、乳化剂、分散剂、防结皮剂、引发剂等溶剂和稀释剂石油溶剂、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、环己酮、丁醇、乙醇、卤代烃等一、树脂随着石油工业的发展，合成树脂已经取代油料和天然树脂广泛应用于涂料工业，主要应用的合成树脂包括环氧树脂，聚氨酯树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，氨基树脂、有机硅树脂 氟碳树脂等，选择涂料用树脂主要基于树脂的结构和性能，基材的性质、使用环境、施工环境、成本等因素。（1）环氧树脂环氧树脂（Epoxy rein）泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。涂料用环氧树脂环氧当量大多在180-3200之间：环氧当量在180-475之间的环氧树脂主要用于双组分低温固化体系，环氧当量在700-1000之间的环氧树脂主要用于环氧酯体系；环氧当量为1500-3200的环氧树化主要用于高温烤漆，分子量在50000以上的可直接用作热塑性涂料。目前市面上环氧树脂主要是双酚A型环氧树脂，即双酚A缩水甘油醚（DGEBA），由双酚A(DDP)与环氧氯丙烷(ECH)反应制得，目前实际使用的环氧树脂中70以上属于这种环氧树脂，其结构如下：从化学结构中可以看出，双酚A型环氧树脂的分子具有一下特征： 两端为反应活性很强的环氧基； 分子主链上有许多醚键； 树脂分子链有许多仲羟基，可以看成一种长链的多元醇； 分子链上有大量苯环、次甲基和异丙基；环氧树脂稳定性好，未加入固化剂可放置一年以上；树脂工艺性好，能溶于多种溶剂。双酚A型环氧树脂固化物有较好的耐化学药品性，尤其是耐碱性；对各种基材有极好的粘结性，粘结强度高，粘结面广；固化物机械强度高，电绝缘性优良，极好的硬度和优良的耐水性，可用作结构材料；固化收缩率低，小于2，是热固性塑料中收缩率最小的一种。但耐候性差，在紫外光照射下会降解，造成性能下降，限制了在其户外使用，而且固化物脆性大，冲击强度低，不太耐高温。大多数环氧树脂需要固化形成交联网状结构以形成有用的涂膜，交联反应可以通过环氧基团也可以通过羟基基团反应。（2）聚氨酯树脂在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂，由多异氰酸酯和多元醇通过氢转移加成聚合而成。常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），常用的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、含羟基丙烯酸酯。芳香族二异氰酸酯的最大缺点是涂膜长期暴露在阳光下易变黄，主要是从异氰酸酯基衍变成的芳环端氨基易被氧化。脂肪族多异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯（HDI），不变黄，但活性较芳香族二异氰酸酯低，漆膜硬度不及芳香族二异氰酸酯的聚氨酯漆膜。由于聚氨酯分子中具有强极性氨基甲酸酯基团，大分子间存在氢键，聚合物具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点。同时，还可以通过改变多羟基化合物的结构、分子量等，在较大范围内调节聚氨酯的性能，此外，聚氨酯与其他树脂共混性好，可与多种树脂并用，制备适应不同要求的涂料新品种。聚氨酯涂料的固化温度范围宽，可以在高低温条件下固化，其形成的漆膜附着力强，耐磨性、耐高、低温性能均较好，具有良好的装饰性和防护性能，因此广泛用于家具、汽车、飞机、钢铁设备等装饰和保护。（3）醇酸树脂醇酸树脂系指由多元醇、多元酸与植物油制备的改性聚酯树脂。与以前的油基材料相比，醇酸树脂的原料易得、工艺简单，而且在干燥速率、附着力、光泽、硬度、保光性和耐候性等方面远远优于以前的油性漆。而且还可以进行化学改性或者与聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂并用，以降低这些树脂的成本，提高和改善其他涂料产品的某些性能。长油度醇酸树脂主要用作建筑涂料，中油度醇酸树脂主要用用气干性工业涂料，也可以用作汽车，卡车和重型货车修补漆，短油度醇酸树脂主要和氨基树脂一道用作工业烘干面漆如金属家具，自行车，散热器等。醇酸树脂通过苯乙烯进行改性可以具备更快的干燥速度，更好的耐水，耐化学品性，但是漆膜耐溶剂性和耐刮伤性差，主要有作底漆，相比之下丙烯酸酯改性醇酸树脂具有更好的耐候性的保光性以及耐刮伤性。聚氨酯改性醇酸树脂干燥块，硬度高，漆膜弹性好，耐磨性高，且防水性能和耐化学性好，主要用室内木器清漆。向醇酸树脂引入有机硅链段有助于改善耐候性，耐久性，保光保色性，耐热性和抗粉化性等，可作船舶漆，户外钢结构件和器具的耐久性漆和维修漆。（4）丙烯酸树脂丙烯酸树脂是指由（甲基）丙烯酸酯单体均聚或者共聚得到的聚合物，包括热塑性和热固性丙烯酸树脂。涂料树脂中丙烯酸树脂的比重不断增大，一方面丙烯酸酯单体资源丰富、品种多、性能各异，另一方面由丙烯酸树脂制备的涂料具有色浅、透明度高、耐光、耐候、户外暴晒耐久性好、在紫外线照射下这类涂膜不易分解或变黄、使用温度范围宽的特点。热塑性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发，分子链相互缠绕进行的，因此，涂膜的性能主要取决于聚合单体的选择和分子量大小，主要用于汽车面漆和汽车修补漆，也可用于纸张涂料，气溶胶，木器清漆，真空清漆，可剥漆，油墨等。热固性丙烯酸树脂的成膜主要通过溶剂的挥发和官能团的交联固化进行，树脂的分子量较热塑性丙烯酸树脂低，因而其固含量更高，可溶解的溶剂类更多，交联固化膜具有更好的光泽，耐化学品性和耐溶剂性以及抗粘着性。丙烯酸酯涂料已广泛用于汽车装饰和修补、家用电器、卷材、机械、仪表电器、建筑、家具等生产领域。（5）有机硅树脂硅树脂是以硅氧硅为主链，硅原子上连接有有机基团的交联型的半无机高聚物。既具备无机物的耐侯、耐高温性能，又具备有机树脂的柔韧性。有机硅树脂的突出优点是耐高温性，耐水性，耐候性和电绝缘性，其突出的耐候性，是任何一种有机树脂所望尘莫及的，即使在紫外线强烈照射下，硅树脂也耐泛黄。硅树脂还具有优异的介电性能，在广阔的温度、湿度及频率范围内保持稳定，以及耐氧化、耐电弧、耐辐照、防烟雾、防霉菌等特性。有机硅树脂单独用作涂料，膜太软，常用醇酸树脂、聚氨酯树脂，环氧树脂和丙烯酸树脂等进行改性以改善漆膜的硬度和干燥程度，有机硅树脂则赋予漆膜保色性。有机硅树脂及改性树脂广泛用于电机设备的线圈浸渍漆、粘接云母用的绝缘漆、用于玻璃丝、玻璃布及石棉布浸渍的绝缘漆、耐热、耐候的防腐涂料、透明涂料、防潮涂料、耐辐射涂料。（6）氟碳树脂氟碳树脂是指由氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而合成的树脂， 由于C-F键的键能比较大，氟碳树脂的化学稳定性高，以其制备的涂料耐腐蚀性、耐化学药品性、耐候性、热稳定性较好，具有极好的耐紫外线照射和核辐射性能，电性能和阻燃性能优异，目前已经广泛用于重防腐领域，如海洋防腐、桥梁防腐等。二、溶剂溶剂是涂料配方中的一个重要组成部分，虽然不直接参与固化成膜，但它对涂膜的形成和最终性能起到非常关键的作用，它主要具有以下功能：（1）溶解聚合物树脂；（2）调节涂料体系的流变性能，改善加工性能，使涂料便于涂装；（3）改进涂料的成膜性能，进而影响涂料的附着力和外观；（4）静电喷涂时调整涂料的电阻，便于施工；（5）防止涂料和涂膜产生病态和缺陷，如橘皮、发花、浮色、起雾、抽缩等。 溶剂的选择一般需要考虑溶剂的溶解能力、挥发速度、粘度、表面张力、安全性、毒性及成本。1聚合物的的溶解聚合物溶解时，首先是聚集分子的互相分离，分子之间的间隙被溶剂分子所占据，如果溶剂分子与聚合物分子间作用力大于聚合物分子间的作用力，溶解就会发生，同时伴随着体系内能的降低，为放热过程。从热力学角度来讲，只有混合过程的自由能GM减少，溶解才能自发进行。GM = HM-TSM 0 SM为混合熵变，HM为混合焓，TSM总是正值，HM越小越利于溶解。极性聚合物溶解在极性溶剂中，由于溶剂和溶质的强相互作用，HM 0，溶解可以自发进行，非极性聚合物与溶剂互相混合时如果混合过程中没有体积变化，则：HM=V12(1-2)2 这就是经典的Hildebrand溶度公式 , 式中V为溶液总体积，为体积分数，为溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质。从式中可知，HM始终是正值，溶质与溶剂的溶度参数愈接近，则HM 愈小，愈能满足G 0的条件，溶解愈容易进行。溶度参数的定义为内聚能密度的平方根，小分子液体的可以从某些物理常数求得，聚合物的可通过特性粘数和溶胀度进行实验测定或者由重复单元中各基团的摩尔引力常数直接计算。Hansen认为内聚能密度是色散力、极性力、氢键的共同贡献，提出了三维溶度参数即色散力溶度参数d、极性溶度参数p、氢键溶度参数h组成，总的溶度参数t 为t =（d 2 +p 2+h2）1/2则 HM = V12（d 2 +p 2+h2） 当聚合物和溶剂的三维溶度参数之差趋于零时，溶解可以自发进行。常用溶剂和聚合物的三维溶度参数见下表：溶剂或聚合物dph丙酮7.65.13.4正丁醇7.82.87.7醋酸丁酯7.71.83.1醋酸乙酯7.72.63.5庚烷7.50.00.0异丙醇7.73.08.0丁酮7.84.42.5甲苯8.80.71.0水7.67.820.7二甲苯8.70.51.5聚甲基丙烯酸甲酯9.15.13.7聚甲基丙烯酸乙酯8.64.72.0聚异丁烯7.11.22.3聚苯乙烯10.42.82.1聚醋酸乙烯酯10.25.54.7聚氯乙烯8.93.74.1丁苯橡胶8.61.71.32溶剂的蒸发速率溶剂的挥发性是在选择溶剂时需考虑的一个重要因素，挥发速率过快，可使干燥时间缩短，但不利于涂料的流平且会导致起泡和桔皮等漆病，挥发速率过慢，则使干燥时间延长且易发生流挂。溶剂的蒸发速率不仅和沸点或蒸气压有关，还受到氢键、蒸发焓、表面张力、空气流动等的影响，沸点不能够完全反映其蒸发速率，例如正丁醇的沸点为118，乙酯丁酯的沸点为125，前者的沸点虽较低，但其蒸发速率要比后者低得多，这是由于氢键的原因。为此，多用溶剂的相对蒸发速率来表征溶剂的挥发性，即测定定量溶剂的蒸发时间并与同样条件下定量醋酸丁酯或者二乙基醚的蒸发时间相比较，以下式表示纯溶剂的 为了消除蒸发过程中因溶剂与底材相互作用而产生误差，采用溶剂总量的90%所需的时间t90来表征溶剂的相对蒸发速率，规定以醋酸丁酯为比较标准，其相对蒸发速率E=1，E为试验溶剂的相对蒸发速率，常用溶剂的相对蒸发速率见下表：溶剂10-3/(kgm-3)沸点t/相对蒸发速率闪点t/丙酮乙酸正丁酯正丁醇乙酸乙酯乙醇2-乙氧基乙醇甲乙酮甲基异丁基酮甲苯溶剂汽油二甲苯0.790.880.810.900.790.930.810.830.870.800.8756125118777913580116111150-200138-1449.441.000.364.802.530.245.721.642.14约0.180.73-182335-4.41249-7134.43817-25*以醋酸丁酯为比较标准，E=1在混合溶剂中，某一溶剂的相对蒸发速率取决于其浓度、相对蒸发速率及其活度系数，混合溶剂的总相对蒸发速率等于各组分相对蒸发速率之和，随着蒸发的进行，混合溶剂的组成发生变化，其总相对蒸发速率亦发生变化，尤其要提出的是，聚合物溶液中溶剂的挥发还受到与聚合物相互作用的影响，与聚合物相互作用较弱的溶剂较容易挥发。涂料配方中一般含有几种挥发速度不同的溶剂以保持合适的挥发速率，调节涂料的流平，防止挥发过快造成表面水蒸气凝结，防止涂膜出现沉淀和浑浊影响附着力等。不同的气候条件，配方组成亦不同。3常用溶剂及应用 常用溶剂按照沸点分为低沸点溶剂（沸点150）,按照化学组成分为烃类溶剂、醇类溶剂、 酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。（1）烃类溶剂主要包括脂肪烃如溶剂汽油、环己烷，芳香烃如甲苯、二甲苯等。溶剂汽油能溶解大多数天然树脂、油性树脂及中至长油度醇酸树脂，常用于硝基漆和醇酸漆等。二甲苯具有良好的溶解性能和中等蒸发速率，广泛用做醇酸树脂、乙烯基树脂、氯化橡胶和聚氨酯的溶剂。甲苯常与其他溶剂合用，主要用于硝基漆、醇酸树脂漆、氯化橡胶漆等。卤代烃有很好的溶解性能，由于其对人体健康的危害，应用日益减少，由于它们具有很高的极性，可用来调节静电喷涂涂料的电阻。（2）醇类和醚类溶剂 乙醇：能溶解天然树脂虫胶制成清漆，也能用做聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯或硝基漆的混合溶剂。 正丁醇：蒸发速率低，是多种油类和树脂的溶剂，特别适宜做氨基树脂和丙烯酸树脂的溶剂，也可与甲苯混合做环氧树脂的溶剂 乙二醇一乙醚属挥发性较慢的溶剂，常用于不能加入烷烃的涂料配方中。（3）酯类和酮类溶剂丙酮：挥发快、具有优异的溶解力，多用做乙烯基共聚物、丙烯酸树脂和硝酸纤维素溶剂；也可与其它溶剂混合，以改进施工和漆膜性能。甲乙酮：是蒸发速率快的强溶剂，广泛用于乙烯基共聚物，环氧树脂和聚氨酯树脂。常与溶解力低的溶剂掺合，以改进涂料的施工性能与成膜性能。 乙酸乙酯：是蒸发速率较快的酯类溶剂，有令人愉快的水果香昧它优于有刺激性气味的酮类溶剂，最初主要用于硝基纤维素漆，现在广泛应用于聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂等，其溶解力低于酮类溶剂。乙酸丁酯：属于常用的中等蒸发速率的酯类溶剂可用做多种合成树脂的溶剂。三、颜料颜料是分散在涂料中从而赋予涂料某些性质的粉体材料，包括颜色、遮盖力、耐久性、力学强度、对金属底材的防腐性、特殊功能如导电、导热性能等。按照其在涂料中的功能和作用分为着色颜料、体质颜料、防腐颜料、功能颜料。色泽、着色力、遮盖力、耐光性、耐侯性是颜料的基本特性，它们与颜料的结构和组成有关，而颜料结晶形态、粒径和外形对漆膜的光泽、颜料的润湿分散性以及涂料贮存期间颜料的稳定性有较大的影响，在涂料工业中，通常采用研磨或高速分散的方法使颜料均匀地分散在涂料体系中，并使其保持稳定悬浮状态或者沉降后容易被分散。 1着色颜料 着色颜料主要是提供颜色和遮盖力，但也需要满足力学强度与防腐性等其他要求，可分为无机颜料和有机颜料两类，在涂料配方中，主要使用无机颜料，有机颜料主要做着色助剂，多用于装饰性涂料。 （1）白色颜料 涂料中使用的白色颜料主要包括二氧化钛、立德粉、氧化锌、铅白、锑白等，其中钛白粉应用最为广泛。钛白粉即二氧化钛，有三种不同的结晶形态：金红石型、锐钛型和板钛型，板钛型为不稳定晶型，无工业应用。涂料工业中应用的金红石型和锐钛型钛白粉具有无毒、白度高、遮盖力强的特点，前者有较高的光折射度、耐光性、耐热性、耐候性、耐久性和耐化学品性，以其制备的涂料保光、保色性强，不易发黄和粉化降解，因此多用于制备户外涂料，后者在光照下易粉化，多用于制备室内涂料，纳米级的二氧化钛还可用于光催化自洁涂料。立德粉又称锌钡白(BaSO4ZnS)，由硫化锌和硫酸钡共沉淀物煅烧而得，耐碱性好，遇酸分解放出硫化氢其遮盖力强，但遇光易变暗，耐候性差，多用于制备室内涂料。氧化锑又名锑白，有较强的遮盖力，在防火涂料中应用较多。铅白由于毒性较大，其使用受到限制。（2）红色颜料红色颜料主要有氧化铁红、钼铬红、镉红等。氧化铁红(Fe 2O 3)是最重要的氧化铁系颜料，也是最常用的红色颜料，有天然氧化铁红与合成氧化铁红两种类型，合成氧化铁红根据晶体结构分为-铁红和-铁红。在涂料中作为颜料应用的是-铁红，它具有较高的着色力，耐碱和有机酸，且能吸收紫外辐射，具有较强的耐光性其价格低廉，应用广泛。随着纳米技术的发展，透明氧化铁红也已经投入工业化生产并用于制备高透明的装饰涂料，如金属闪光涂料、云母钛珠光颜料等。（3）黄色颜料主要的黄色颜料有铬酸铅、氧化铁黄、镉黄等。氧化铁黄具有优异的颜料性能，着色力和遮盖力高，耐光、耐候性好且无毒价廉，多用于室外涂料。铬酸铅也称铅铬黄其着色力高，色坚牢度好且不透明，但有毒它多用做装饰性涂料和工业涂料的二道漆和面漆铬酸锌是一种色坚牢度好，对碱和二氧化硫稳定的颜料，但遮盖力低。镉黄耐高温、耐碱，色坚牢度好，常做烘烤型面漆。 （4）绿色颜料绿色颜料有铅铬绿、氧化铬绿、钴绿等。铬绿即氧化铬，对酸碱有较好的稳定性，但遮盖力低，宜做耐化学药品涂料的颜料铅铬绿有良好的遮盖力，耐酸但不耐碱。钴绿化学稳定性好，耐光，耐高温，耐候，着色力强，但色饱和度差。（5）蓝色颜料 铁氰化铁钾又称铁蓝，有较高的着色力，色坚牢度好，并有良好的耐酸性，但遮盖力差。群青为天然产品，色坚牢度好，耐光、热和碱，但可被酸分解，着色力和遮盖力低（6）黑色颜料 用量最大的黑色颜料是炭黑，其吸油量大，色纯，且遮盖力强，耐光，耐酸碱，但较难分散，此外还有氧化铁黑(Fe3O4)，它们主要用做底漆和二道漆的着色剂。 （7）有机颜料有机颜料的色泽鲜艳，着色力较强，但遮盖力、耐高温性、耐候性较差，常用的有机颜料有耐晒黄、联苯胺黄、颜料绿B、酞菁蓝、甲苯胺红、芳酰胺红等2防腐颜料防腐颜料用于保护金属底材免受腐蚀，按照防腐蚀机理可分为物理防腐颜料、化学防腐颜料和电化学防腐颜料三类。物理防腐颜料具有化学惰性，通过屏蔽作用发挥防腐功能，如铁系和片状防腐颜料，化学防腐颜料具有化学活性，借助化学反应发挥作用，如铅系化合物、铬酸盐、磷酸盐等，电化学防腐颜料通常是金属颜料，具有比金属还低的电位，起到阴极保护作用，如锌粉。化学防腐颜料多为无机盐，具有缓蚀性，含有用水可浸出的阴离子，能钝化金属表面或影响腐蚀过程它们主要是含铅和铬的盐类，因其毒性和污染问题，目前有被其他颜料替代的趋势 (1) 铅系颜料红丹属于化学和电化学防腐颜料，能对钢材表面提供有效的保护但因具有毒性，故限制了它在现代涂料工业中的应用范围碱式硅铬酸铅是一种使用广泛的铅系颜料它利用形成的缓蚀性铅盐和浸出的铬酸盐离子使金属底材得到防腐保护，其毒性要比传统的红丹颜料低，此外还有碱式硫酸铅，常用于防腐涂料，有毒；铅酸钙常于做镀锌铁的底漆(2) 锌系颜料 锌系颜料主要有铬酸钾锌、磷酸锌和四盐基铬酸锌铬酸钾锌耐碱，但不耐酸；磷酸锌是一种无毒的中性颜料，对漆料的选择范围较广；四盐基铬酸锌常用做轻金属或钢制品的磷化底漆 (3) 其他颜料物理防腐颜料主要有氧化铁红、云母氧化铁、玻璃鳞片、石墨粉及金属颜料。金属颜料包括铝、不锈钢、铅和锌。铅常与亚麻仁油配合，在涂料中能形成铅皂，具有先蚀性阳极的作用。锌粉常用做富锌保护底漆，可发挥先蚀性阳极的作用不锈钢颜料不但具有防腐功能，而且还具有装饰作用铝粉因表面存在氧化铝膜而具有保护作用特别是经过表面改性的漂浮型铝粉，能在漆膜表面发生定向排列，起到隔离大气的作用，同时还具有先蚀性阳极的作用近年来研制的低毒性防腐颜料包括铬酸钙、钼酸钙、磷酸镁、磷酸钙、钼酸锌、偏硼酸钡、铬酸钡等，可以单独使用或与传统的缓蚀颜料搭配使用，此外，某些体质颜料如滑石粉和云母，也具有防腐的性能。通常是不同防腐机理的防腐颜料共同使用，发挥协同效应，提高防腐蚀效果。3填料填料亦称体质颜料，大多是白色或稍有颜色的粉体，不具备着色力和遮盖力，但具有增加漆膜的厚度、调节流变性能、改善机械强度、提高漆膜的耐久性和降低成本等作用，主要是碱土金属盐类、硅酸盐类和铝镁等轻金属盐类。常用填料有以下几种： 碳酸钙是涂料用的主要填料，包括重质碳酸钙(天然石灰石经研磨而成）和轻质碳酸钙（人工合成）两类，广泛用于各类涂料。滑石粉是一种天然存在的层状或纤维状无机矿物它能提高漆膜的柔韧性，降低其透水性，还可以消除涂料固化时的内应力。重晶石（天然硫酸钡）和沉淀硫酸钡稳定性好，耐酸、碱，但密度高，主要用于调合漆、底漆和腻子。二氧化硅分为天然产品和合成产品两类。天然二氧化硅又称石英粉，可以提高涂膜的机械性能。合成二氧化硅按照生产工艺分为沉淀二氧化硅和气相二氧化硅，气相二氧化硅在涂料中起到增稠、触变、防流挂等作用。瓷土(Al2O32SiO22H2O)，也称高岭土，是天然存在的水合硅酸铝它具有消光作用，能做二道漆或面漆的消光剂，也适用于乳胶漆云母是天然存在的硅铝酸盐，呈薄片状，能降低漆膜的透气、透水性，减少漆膜的开裂和粉化，多用于户外涂料。四、助剂助剂用量虽少，但对涂料的生产、储存、施工、成膜过程及最终涂层的性能有很大影响，有时甚至可起关键作用，随着涂料工业的发展，助剂的种类日趋繁多，应用愈来愈广，地位也日益重要常用助剂包括颜料分散剂、流平剂、消泡剂、催干剂、增塑剂、防霉剂、抗结皮剂、防紫外线剂、流变剂等。催干剂常用于氧化交联涂料体系中，能显著提高漆膜的固化速度，使用较为广泛的催干剂是环烷酸、辛酸、松香酸和亚油酸的铅盐、钴盐和锰盐，稀土催干剂使用正在增加。一般认为，催干剂能促进涂料中干性油分子主链双键的氧化，形成过氧键，过氧键分解产生自由基，从而加速交联固化；或者是催干剂本身被氧化生成过氧键，从而产生自由基引发干性油分子中双键的交联。钴催干剂是一种表面催干剂，最常见的是环烷酸钴，其特点是表面干燥快单独使用时易发生表面很快结膜而内层长期不干的现象，造成漆膜表面不平整，常与铅催干剂配合使用，以达到表里干燥一致，避免起皱的目的。其用量以金属钴计，一般在0.1以下。锰催干剂也是一种表面催于剂，但催干速度不及钴催干剂，因此有利于漆膜内层的干燥，但其颜色深，不宜用于白色或浅色漆，且有黄变倾向，常用的锰催干剂有环烷酸锰，其用量多在3以下。铅催干剂是一种漆膜内层催干剂，常与钴或锰催干剂配合使用，铅催干剂主要有环烷酸铅，其用量为0.51.0。增塑剂的作用是降低树脂的玻璃化温度从而起到提高漆膜的韧性、伸长率、渗透性和附着力的作用。增塑作用可通过内增塑或外增塑的方法来达到所谓内增塑，就是利用共聚法(如醋酸乙烯酯与氯乙烯共聚，丙烯酸酯的共聚等)来提高漆膜的弹性和附着力这种方法在涂料树脂的合成中被广泛使用。外增塑法是采用相容性好的非挥发性液体(称增塑剂)或柔性高分子量树脂来增塑另一种树脂，常用的低分子增塑剂有氯化石蜡、邻苯二甲酸二酯，醇酸树脂常用来增塑氨基树脂和氯化橡胶等船舶防污涂料配方加入防污剂中可以防止船体浸入水中部分的表面受到海洋生物的污损，有利于提高船舶的航速，减少维修费用，防止水下构件腐蚀，常用的防污剂有氧化汞、双三丁基氧化锡、百菌清和氧化亚铜等。 功能性助剂可以赋予涂膜特定的功能，如导静电性能、防滑、抗划伤、增强手感、抗汗渍等第三节 成膜机理涂料只有在基材表面形成一层坚韧的薄膜后才能充分发挥其功能，一般来说，涂料首先是一种流动的液体，在涂布完成之后才逐渐从液态变为固态，形成连续有附着力的薄膜，是一个玻璃化温度不断升高的过程。按照成膜过程中树脂基料的结构是否发生了变化，成膜机理可以分为物理成膜和化学成膜，转变成膜主要通过溶剂挥发和分子链缠结成膜或者水的挥发乳胶粒凝聚成膜以及热熔成膜，化学成膜主要通过树脂基料发生交联反应形成体型结构成膜，如环氧基团和氨基的反应等。一、溶剂挥发和热熔成膜热塑性高分子只在较高的分子量下才呈现出较好的物理和化学性能，但分子量高，玻璃化温度和粘度随之升高，必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度和粘度降低，使T-Tg的数值大到足够使溶液可以流动和涂布，在涂布以后溶剂挥发，分子链紧密缠结形成固体薄膜。溶剂的挥发分为三个阶段：阶段：表面溶剂挥发；阶段：内部溶剂扩散至表面挥发；阶段：残留溶剂扩散挥发；溶剂的挥发速度和溶解性能对涂膜的外观、微观结构及其它性能有很大的影响，溶剂挥发太快，表面聚合物浓度很快升高导致漆膜不平整，在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的，而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松驰的，最后形成的漆膜的微观结构也有很大差异从而导致性能不同。升高温度的也可使聚合物达到可流动的程度，涂布在基材表面予以冷却，便可得到固体漆膜，这是热塑性涂料成膜的另一种方式，即热熔成膜。二、乳胶漆的成膜一般乳胶漆是通过乳液聚合剂制备的，其粘度和聚合物的分子量无关，乳胶漆在涂布以后，随着水分的蒸发，聚合物粒子互相靠近、发生挤压变形，颗粒间界面逐渐消失，聚合物链段相互扩散，由粒子状态的聚集变成分子状态的凝聚形成连续均匀的涂膜。乳胶是否能成膜与乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度和干燥的条件有关。乳胶漆成膜过程大致分为三个阶段：首先聚合物乳液中的水分挥发，当乳胶颗粒占胶层的74%体积时，乳胶颗粒相互靠近而达到密集的充填状态，水和水溶性物质充满在乳胶颗粒的空隙之间；随着水分继续挥发，聚合物颗粒表面吸附的保护层被破坏，间隙越来越小，直至形成毛细管，毛细管作用迫使乳胶颗粒变形，毛细管压力高于聚合物颗粒的抗变形力，颗粒间产生压力，随着介质挥发的增多，这个压力也越大，乳胶颗粒逐渐变形融合，逐渐由 球形变为斜方形十二面体，直至颗粒间的界面消失；最后，水分继续挥发，直到压力达到能使每个乳胶颗粒中的分子链扩散到另一颗粒分子链中时，乳胶颗粒中的聚合物链段开始相互扩散，逐渐形成连续均匀的乳胶涂膜。关于乳胶漆的聚结动力，目前还没有形成统一的看法。Dillion等认为，是聚合物的表面张力驱动乳液聚合物粒子变形而成膜。马顿和Brown认为，固体颗粒间的水溶液生产毛细管力促使乳胶漆粒子聚结成膜。Eckersley等认为，界面张力和毛细管力一起促使乳胶粒子成膜。Visschers认为，缩水表面产一的力是驱动乳胶漆成膜的主要动力。三、反应成膜反应成膜是指可溶或可溶的低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后，在加温或其它条件下，分子间发生交联反应形成三维网状结构而转变为坚韧的薄膜的过程，是热固性涂料的共同成膜方式，其中如含干性油或者半干性油的不饱和聚酯涂料、醇酸树脂涂料等通过氧气发生氧化交联反应成膜，环氧树脂与多元胺或者酸酐反应交联成膜，多异氰酸酯与含羟基低聚物如聚醚多元醇反应生成聚氨酯成膜，有机硅树脂通过烯氢加成反应成膜，光固化涂料通过自由基或阳离子聚合成膜等。四、成膜过程表征目前，红外光谱、原子力显微镜、动态热机械分析、差示扫描量热分析、透射电镜、扫描电子显微镜、小角度中子散射、直接无辐射能量转移、动态二次离子质谱、激光共聚焦荧光显微技术等已经广泛用于成膜过程表征。透射电镜可以观察涂膜形态研究胶乳成膜过程，差示扫描量热分析可以测定树脂的玻璃化温度以及研究固化动力学确定固化工艺，原子力显微镜可在立体三维上观察涂膜的形貌。第四节 颜料体积浓度涂料的颜料体积浓度是表征涂料最重要、最基本的参数，早期涂料工业普遍采用颜基比描述涂料配方中的颜料含量，由于涂料中所使用的各种颜料、填料和基料的密度相差甚远，颜料体积浓度更能科学反映涂料的性能，在科学研究和实际生产中成为制定和描述涂料配方的参数。一、颜基比涂料配方中颜料(包括填料)与粘结剂的质量比称为颜基比。在很多情况下，可根据颜基比制定涂料配方，表征涂料的性能。一般来说，面漆的颜基比约为（0.250.9）：1.0，而底漆的颜基比大多为(2.04.0)：1.0，室外乳胶漆颜基比为(204.0)：10，室内乳胶漆颜基比为(4.07.0)：1.0 。要求具有高光泽、高耐久性的涂料，不宜采用高颜基比的配方，特种涂料或功能涂料则需要根据实际情况采用合适的颜基比。二、颜料体积浓度（PVC）与临界颜料体积浓度（CPVC） 颜料体积浓度(PVC)与临界颜料体积浓度(CPVC) 在颜料和基料的总体积中既干膜体积中，颜料所占的体积分数称为颜料体积浓度，用PVC表示即： 当基料逐渐加入到颜料中时，基料被颜料粒子表面吸附，同时颜料粒子表面空隙中的空气逐渐被基料所取代，随着基料的不断加入，颜料粒子空隙不断减少，基料完全覆盖了颜料粒子表面且恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度定义为临界颜料体积浓度，并用CPVC表示。 CPVC可以通过CPVC瓶法、密度法、颜料的吸油值求算。一定质量的干颜料形成颜料糊时所需的精亚麻仁油的量称为颜料的吸油值，该值反映了颜料的润湿特性，用表示，单位为g/100g ，颜料的吸油值与颜料对亚麻仁油的吸附、润湿、毛细作用，以及颜料的粒度、形状、表面积、粒子堆砌方式、粒子的结构与质地等性质有关。将转化为体积分数，可以求出： 式中，为颜料的密度，0.935为亚麻仁油的密度，实际生产中，由于树脂基料的变化，本公式求算的结果仅供参考。三、乳胶漆临界颜料体积浓度乳胶漆是聚合物乳胶粒和颜料在水连续相中的分散体系，其成膜机理与溶剂型涂料不同。溶剂型涂料成膜过程中颜料间的空隙自然为基料充满，乳胶漆成膜前乳胶粒子可能聚集在一起，也可能和颜料混杂排列，而且在成膜过程中发生形变，最后成膜时需要更多的乳胶粒子方能够填满颜料空隙，因此乳胶漆的临界颜料体积浓度总是低于溶剂型涂料的临界颜料体积浓度。影响乳胶漆临界颜料体积浓度的主要因素有乳胶粒子的大小和分布，聚合物的玻璃化温度和助成膜剂的种类及用量。玻璃化温度的高低直接影响到成膜过程中乳胶粒的塑性形变和凝聚能力，乳胶粒子的玻璃化温度越低，越容易发生形变，使颜料堆砌得较紧密，因此玻璃化温度低的乳胶漆有较高的临界颜料体积浓度。 由于粒度较小的乳胶粒子容易运动，易进入颜了料粒子之间和颜料粒子间较紧密接触因此，较小粒度的乳胶漆具有较高临界颜料体积浓度。 助成膜剂可促进乳胶粒子的塑性流动和弹性形变，能改进乳胶漆的成膜性能，它对临界颜料体积浓度值的影响比较复杂，还与乳液的玻璃化温度和粒度有关，一般存在一个最佳的助成膜剂用量，在此用量下，临界颜料体积浓度的值最大助成膜剂的用量过多，会使乳胶粒产生早期凝聚或凝聚过快等现象，从而使聚合物的网络松散，导致临界颜料体积浓度值降低。四、涂膜性能与PVC的关系PVC 对涂膜性能有很大影响，PVCCPVC时，颜料粒子得不到充分的润湿，在颜料与基料的混合体系中存在空隙当PVCCPVC时，颜料以分离形式存在于粘结剂相中，颜料体积浓度在CPVC附近变化时，漆膜的性质将发生突变，因此，CPVC是涂料性能的一项重要表征，也是进行涂料配方设计的重要依据。颜料体积浓度对涂膜机械性能的影响见下图： 颜料体积浓度对涂膜渗透性能的影响见下图：颜料体积浓度对涂膜光学性能的影响见下图：第五节 流变学流变学是研究流体流动和变形的科学。涂料的流变性能对涂料的生产、贮存、施工和成膜有很大的影响，最终会影响涂膜性能，研究涂料的流变性对涂料的体系选择、配方设计、生产、施工，提高涂膜性能具有指导意义。一、粘度涂料的流变性能与涂料在不同条件下的粘度有关。设面积为A、距离为d的两层液体，在剪切力F的作用以下一定的速度差d作平行流动，单位面积所受的力（F/A）称为剪切力（），速度梯度（d/d）称为剪切速率（D），剪切力与剪切速率的比值（/D）称为粘度（），是液体抵制流动的量度。牛顿流体的流动示意图：粘度不随剪切速率变化的流体称为牛顿流体，粘度随剪切速率变化的流体称为非牛顿流动，非牛顿流体又可分成假装塑性流体，胀流性流体和触变性流体。假塑性流体的粘度随着剪切速率的增加而减小（即切力变稀的流体），胀流性流体的粘度随着剪切的速率的增加而增大，触变性流体的粘度随着剪切时间的延长而降低，涂料大都为非牛顿流体。二、粘度的影响因素影响涂料粘度的主要因素温度、聚合物浓度，分子量大小及其分布，溶剂粘度等。溶液的粘度随温度升高而降低，其关系可用下式表示： 实际应用中涂料的粘度与聚合物的浓度之间的关系可用下式表示， 式中，为相对粘度，w为溶质的质量分数，Ka和kb为常数，Ka和kb 可以通过作图或者计算求出，该式适用于低分子量聚合物的溶液。对于聚合物良溶剂的稀溶液，可以用Mark-Houwink方程表示： 式中为特性粘度，Mw为聚合物的平均分子量；K和a为常数。测定涂料粘度方法很多，常用的有斯托默粘度计、布鲁克菲尔德粘度计、旋转同心圆筒式粘度计、旋转圆筒杯式粘度计、锥板粘度计等。三、涂料流动方程涂料在制备、贮存、施工和成膜阶段经受不同的剪切速率的作用。分散过程中搅拌下的剪切速率约为103-104s-1，而器壁经受到的剪切速率只有1-10s-1，物料放出后，剪切速率可立即下降到10-3-0.5 s-1的范围，颜料有可能沉降下来，在施工中，刷涂、喷涂或辊涂的剪切速率至少在103 s-1以上，甚至达到105 s-1；施工后，剪切速率立即下降到1 s-1以下，为此涂料总被设计和配制成非牛顿流体，以满足性能要求。三种典型涂料的剪切速率与粘度的关系见下图：以涂料生产、施工中剪切速率的对数为横坐标，粘度为纵坐标作图描述涂料的流变性能，图12-7表示三种涂料在不同剪切速率下的粘度变化情况。涂料1的配方不合理，它在施工时粘度过低，施工后粘度过高，导致流平性较差。涂料2表示的涂料较合理，低剪切速率下该涂料的屈服值0在0.4-1Pa之间，保证涂料有较好的贮存稳定性以及施工后的流平性，不致产生过多的流挂。高剪切区，该涂料的粘度在0.1-0.3Pas之间，从而确保涂料有较好的施工性能。涂料3的配方也不合理，施工时粘度过高，会产生刷涂拖带现象；施工后粘度过低，从而产生过多的流挂。高剪切速率区，涂料的流动行为主要受基料、溶剂和颜料的影响，在低剪切速率区，涂料的流动行为主要由流变剂，颜料的絮凝性质和基料的胶体性质所决定。当涂料施工后，不可避免地产生条痕，如果流平得很快，条痕就能够消失，流平过程的推动力是涂料的表面张力。当涂料在垂直底材表面上施工时，由于重力的作用，涂料会向下流动，过度的向下流动会造成涂料的流挂。涂料具有最好的流平性和最低的流挂性是我们所希望的，但降低涂料的粘度有助于流平，却也加速流挂；增加涂层的厚度有助于流平，却又导致流挂。目前的研究表明，只有具有合理屈服值的假塑性涂料体系，才能同时满足上述要求。第六节 涂膜病态防治一、流挂涂料涂装于垂直物体表面，在涂膜形成过程中湿膜受到重力的影响朝下流动，形成不均匀的涂膜，称为流挂要使涂膜流动适宜，就要使涂料的流变性处于最适宜的状态，要防止流挂病态的发生，最重要的是要控制在刷涂剪切速率下的涂料粘度。另外，所用溶剂的品种也是重要的因素，因为它影响着粘度的变化。在采用喷涂方法施工时，涂膜厚度要掌握好，喷涂过厚或溶剂挥发速率过慢，也会造成流挂。另外，底材及底层表面状态，以及施工涂装方法和大气的环境条件等也会导致流挂的产生。二、刷痕、滚筒痕涂料采用刷涂或滚涂方法施工时，涂膜表面干燥后产生未能流平的痕迹称为“刷痕”或“滚筒痕”， 它明显地影响了涂膜的外观。预防措施是控制涂料质量，调整施工粘度及环境条件，必要时可添加少量高沸点溶剂或者流平剂。三、桔皮桔皮是湿膜未能充分流动形成的似桔皮状的痕迹。施工粘度较高，烘干前的闪蒸时间不当，稀释剂的质量，底材的温度等均会导致涂膜桔皮病态的产生。预防措施主要是添加适量挥发速度较慢的溶剂，以延长湿膜的流动时间使之有足够时间流平，加入适量流平剂也能减轻涂膜桔皮病态。四、起粒起粒是涂装后漆膜表面出现不规则块状物质总称。颜料分散不良、基料中有不溶的聚合物软颗粒或析出不溶的金属盐、溶剂挥发过程中聚合物沉淀、小块漆皮被分散混合在漆中等是造成起粒的主要原因，因此要防止此病态发生，必须注意颜料充分分散、溶剂合理设计、涂料的净化及施工场所环境的的洁净度。五、缩孔缩孔也是涂膜因流平性不良出现的病态之一，产生缩孔的主要原因是湿膜上下部分表面张力不同。实际应用时，可以采取加入适宜的流平助剂或低表面张力溶剂来解决，此外，还应注意提高底材的可润湿性。六、泛白泛白（变白）现象常发生在挥发型涂料装中，是涂装后溶剂迅速挥发过程中出现的一种不透明的白色膜的情况，这是由于溶剂迅速挥发吸收大量热量导致正在干燥的涂膜邻近的水分凝结在涂膜上面的缘故，有时溶剂含水也会引起泛白，一般来说，溶剂的挥发性越高，漆膜变白的倾向越大。预报措施是调整好涂料所用溶剂，并适量增加高沸点溶剂，减少挥发快的溶剂用量，控制空气中相对湿度。七、静电喷涂导电性差静电喷涂法对所用涂料和溶剂均有一定要求，其中导电性差是经常出现的一种弊病，电阻的调整方法有两种，一是靠溶剂来调整，通常在高电阻涂料中添加电阻低的极性溶剂，二是在设计配方时，添加助剂使其符合静电涂装工艺的要求。第七节 结 语涂料配方研究与开发是涂料科学的重要内容，但是由于涉及多门学科，研究对象复杂，目前还没有形成完善的理论，配方设计主要还是靠大量的实验优选和经验积累，因此一个成熟的配方设计师应该重视多学科理论的学习，将理论运用于实践，同时，不断积累经验，提高悟性，才能成为一名优秀的配方工作者。As of Microsoft Internet Explorer 4.0, you can applmultimedia-style effects to your Web pages using visual filters and transitions. You can apply visual filters and transitions to standard HTML controls, such as text containers, images, and other windowless objects. Transitions are time-varying filters that create a transition from one visual state to another. By combining filters and transitions with basic scripting, you can create visually engaging and interactive documents.Internet Explorer 5.5 and later supports a rich variety of optimized filters. Click the following button to see a demonstration of many of these filters and how to usetheProcedural surfaces are colored surfaces that display between the content of an object and the objects background. Procedural surfaces define each pixels RGB color and alpha values dynamically. Only the procedure used to compute the surface is stored in memory. The content of an object with a procedural surface applied is not affected by the procedural surface.警告：此类已序列化的对象将不再与以后的 Swing 版本兼容。当前的序列化支持适合在运行相同 Swing 版本的应用程序之间短期存储或 RMI。从 1.4 版开始，已在 java.beans 包中加入对所有 JavaBeansTM 的长期存储支持。请参见 XMLEncoder。引用类型和原始类型的行为完全不同，并且它们具有不同的语义。引用类型和原始类型具有不同的特征和用法，它们包括：大小和速度问题，这种类型以哪种类型的数据结构存储，当引用类型和原始类型用作某个类的实例数据时所指定的缺省值。对象引用实例变量的缺省值为 null，而原始类型实例变量的缺省值与它们的类型有关。当JAVA程序违反了JAVA的语义规则时，JAVA虚拟机就会将发生的错误表示为一个异常。违反语义规则包括2种情况。一种是JAVA类库内置的语义检查。例如数组下标越界,会引发IndexOutOfBoundsException;访问null的对象时会引发NullPointerException。另一种情况就是JAVA允许程序员扩展这种语义检查，程序员可以创建自己的异常，并自由选择在何时用throw关键字引发异常。所有的异常都是java.lang.Thowable的子类。这里我们采用的是Java语言，Java，是由Sun Microsystems公司于1995年5月推出的Java程序设计语言和Java平台的总称。用Java实现的HotJava浏览器（支持Java applet）显示了Java的魅力：跨平台、动态的Web、Internet计算。从此，Java被广泛接受并推动了Web的迅速发展，常用的浏览器现在均支持16