MnMoO4的水热溶剂热合成及其形貌控制

密级： 公开 学 士 学 位 论 文THESIS OF BACHELOR（2005 2009 年）题 目 MnMoO4的水热/溶剂热合成及其形貌控制 学 院： 材料科学与工程学院 专 业： 材料科学与工程 班 级： 学 号： 学生姓名： 指导教师： 起讫日期： 2008.122009.6 目 录摘 要IAbstractII1. 引言12. 实验部分12.1 实验原材料及仪器12.1.1 实验原料12.1.2 实验仪器22.2 实验内容22.2.1 钼酸铵作钼源22.2.2 钼单质作为钼源33. 结果与讨论63.1 X射线衍射（XRD）物相分析63.2 岩相分析113.2.1 溶剂热条件下的偏光显微镜图片分析113.2.2 水热法条件下的偏光显微镜图片分析113.3 扫描电镜（SEM）检测及图像分析133.3.1 钼酸铵作钼源133.3.2 钼单质作钼源144. 结论17参考文献18致 谢19MnMoO4的水热/溶剂热合成及其形貌控制摘 要本文旨在丰富和发展化学液相控制合成微尺度（微米、纳米）无机材料的新方法。在传统水热/溶剂热条件下，通过设计合理的合成路线制备MnMoO4，并对其物相、形貌和尺寸的控制进行研究。传统上，MnMoO4是在高温/高压条件下利用金属氧化物的固相反应或可溶性盐的溶液反应来制备的。为了在比较温和的条件下制备出MnMoO4粉体，本文开展了以下的工作：1. 利用水热法，溶剂热法和溶胶-凝胶法等技术来合成MnMoO4粉末，通过调节温度，溶剂，钼源，表面活性剂，pH值等参数控制产物的物相、形貌及其尺寸。目的是寻求一种操作简单、设备要求低、环境友好的MnMoO4粉末制备方法，并且通过XRD确定产物的物相，采用光学显微镜、岩相显微镜以及SEM等分析产物的形貌及尺寸。2. 主要特色：改变传统溶液合成法，采用Mo单质做Mo源，与双氧水反应制备成溶胶，在水热/溶剂热体系中制备MnMoO4粉末。关键词: 钼酸锰；水热；溶剂热；制备；形貌控制Hydrothermal/Solvothermal Synthesis and Morphology Control of MnMoO4AbstractThe goal of this thesis is to enrich and develop the novel synthetic routes to pre- pare micron- and nano-scale inorganic materials based on solution synthesis method. In this thesis, MnMoO4 have been successfully prepared via traditional hydrothermal/solvothermal routes. The size and morphology control of the products has also been investigated. Generally, MnMoO4 can be synthesized by solid state reaction of metal oxides or aqueous solution reaction of soluble salts at high temperature or/and pressure. In order to prepare MnMoO4 at relatively mild conditions, the detailed contents of this thesis can be summarized as follows:1. Some solution techniques, such as hydrothermal, solvothermal and sol-gel, have been used to synthesize MnMoO4 crystals. The effects of reaction temperature, solvent, molybdenum source, and pH etc. on the phase, morphology and size of the products are studied in detail. Its expected to find a simple, cheap and green method for the preparation of MnMoO4. XRD, optical microscope, petrographic microscope and SEM were used to characterize phase, morphology and size of the products. 2. The main novelty: Comparative to traditional synthesis method, element molybdenum is used as raw material by the reaction with hydrogen peroxide to form sol, which was then acted as the precursor to prepare MnMoO4 in hydrothermal/ solvothermal system.Key words: Manganese molybdate; Hydrothermal; Solvothermal; Preparation; Morphology control.1. 引言纳米材料是纳米科技发展的重要基础，纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技，它的发展将对许多其他方面的技术产生广泛而重要的影响1。纳米MnMoO4材料由于其新颖的化学、电化学和物理性能2，如在光学、磁学、传感器，催化、光谱特性等方面具有广泛的用途3。MnMoO4由于其铁磁性和反铁磁性的特点，可以作为二次锂电池的正极材料4。而且棒状结构的MnMoO4由于其低维结构而适合于电化学及光学器件，而三维中空橄榄球状的MnMoO4由于其中空结构的大比表面积适合于做催化剂5,6。MnMoO4有三种形态：一种是在高温反应釜中得到，产物是-MnMoO4，其形貌在常温常压下很稳定7,8；另一种为黑钨矿(wolframite)结构(W-MnMoO4)，是通过MoO3和MnO或MnCO3在高温（900 oC）高压（60 kbar）固相反应而得到，若在60 oC空气中加热2 h9，这种黑钨矿结构将转化成-MnMoO4；还有一种为带结晶水结构，一般为六面体形状，与CoMnO4 结构相类似。MnMoO4主要通过水热法、溶剂热法、固相法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。2. 实验部分2.1 实验原材料及仪器2.1.1 实验原料所用的化学试剂，若不做特殊说明，均为分析纯，且均来自天津市大茂化学试剂厂。化学试剂如下：(NH4)6Mo7O244H2O（钼酸铵），Mo单质（钼，国药集团化学试剂有限公司），MnCl24H2O（氯化锰），乙二醇，CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），PEG400（聚乙二醇400），H2O230%，无水乙醇，NH3H2O（氨水，0.70 mol/L）和NaOH（氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司）。另外，还有洗涤用的蒸馏水，工业酒精和清洗反应釜的王水（按浓盐酸与浓硝酸的体积比为3:1的比例配制）。2.1.2 实验仪器本实验过程中使用到的仪器如下：电子天平（JA1003型，宁波中策电子有限公司），超声波清洗器（KQ-50E型，昆山市超声仪器有限公司），干燥箱（DHG-9145A型，上海齐欣科学仪器有限公司），真空抽滤机（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），干燥箱（101-1型，上海锦屏仪器有限公司通州分公司），真空抽虑机（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），离心机（TG16型，Yangtai instrument Co.,Ltd）,偏光显微镜（ys2-POL型，江南仪器制造厂），XRD机型(型号：D8 Focus，=1.5418 )，SEM（日立S-3000N）。还使用普通光学显微镜，一些烧杯，pH值试纸，称量纸和滤纸。2.2 实验内容 本实验从钼源来分，主要可以分为以下两部分：2.2.1 钼酸铵作钼源水热法制备MnMoO4粉末：称取0.618 g即0.5 mmol (NH4)6Mo7O244H2O溶解于蒸馏水中；再称取0.693 g即3.5 mmol MnCl24H2O，用蒸馏水将其溶解于另一个烧杯中。将上述两份溶液一同倒入装入到聚四氟乙烯内衬高压釜中。将反应釜置于干燥箱中，反应温度为160 oC，升温2 h，保温12 h，降温2 h 。反应后冷却至室温，反应液过滤，所得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将产物在 60 oC真空干燥箱中干燥 4 h以待检测。再分别做180 oC和200 oC实验，讨论温度对反应产物的影响（如表1）。表1 反应温度对产物的影响Table 1 the inuence of the reaction temperature on the morphologies of the productSampleTemperature（oC）pHProductColorMorphology1.11606-7MnMoO4H2OGrayIrregular hexahedrons1.21806-7W-MnMoO4BlackHollow olive-like spheres1.32006-7a-MnMoO4BeigeRods&Flakes溶剂热法制备MnMoO4与水热法相似，溶剂为有机溶剂乙二醇。实验中设置了160 oC，180 oC和200 oC温度下的反应。并在各温度下分别加入3 mmol CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），考虑表面活性剂对产物的影响（如表2）。反应过程基本上是一致的，只是将原来水溶剂换为乙二醇作为溶剂，并用表面活性剂CTAB作为对照试验（如表2所示）。表2 CTAB对产物的影响Table 2 The inuence of CTAB on the productSampleTemperature（oC）pHCTABYes/NoProductColor2.11606-7NoMnMoO4H2OGray2.21606-7YesMnMoO4H2OGray Black2.31806-7NoW-MnMoO4Black2.41806-7YesW-MnMoO4Gray Black2.52006-7Noa-MnMoO4Beige2.62006-7Yesa-MnMoO4Gray Soil2.2.2 钼单质作为钼源本次实验采用了钼粉即Mo单质做Mo源，与双氧水反应制备成溶胶，再用水热法或溶剂热制备出MnMoO4。这也是本实验的一大特色。实验步骤：（1）称取0.480 g（5 mmol）钼粉做Mo源，用滴管将35 ml H2O230%滴入钼粉中，边滴要边搅拌（因为该反应过程十分剧烈）。到反应完全为止。静置一段时间，让其自由形成溶胶。同时，称取0.99 g（5 mmol）MnCl24H2O并完全溶解。将刚制备好的上述溶胶及溶液一起倒入反应釜中，放入干燥箱内，设置好反应时间及温度。设置可参考用上述方法制备MnMoO4的设置。实验中也设置了160 oC，180 oC和200 oC温度下的反应。为了考虑表面活性剂的影响，使用表面活性剂PEG400来考虑对产物的影响。表3 反应温度，反应方法和PEG400对产物颜色和形貌的影响Table 3 The influence of the reaction temperature, route and PEG400 on the color and the morphologies of the productSampleTemperature（oC）RoutePEG400Yes/NoProductColorMorphology3.1160SolvothermalNoNo Product3.2160HydrothermalNoBlue GrayGranule3.3160HydrothermalYesYellow GrayGranule3.4180SolvothermalNoNo Product3.5180HydrothermalNoBeigeGranule3.6180HydrothermalYesYellow GreenBlocky3.7200SolvothermalNoGray BlackGranule3.8200HydrothermalNoMoO3LightyellowFlocfloccule3.9200HydrothermalYesMoO2BlackGranule stands for Products are not identified .（2）称取0.480 g钼粉，加入35 ml的双氧水，使其完全反应，静置一段时间之后使其成为溶胶，用pH试纸测量其pH值，为12，为强酸性；接着分别用NH3H2O（0.70 mol/L）和NaOH来做实验。用约10 ml氨水来调节其pH值，使其pH值在711，呈中性偏碱性。再称0.99 g MnCl24H2O，溶解，入釜，观察并记录反应现象。用NaOH做对比，将氨水换成NaOH，NaOH所用的量约为10 mmol，其他过程相同。考虑温度对产物的影响，分别做160 oC，180 oC和200 oC的反应。同时，也可以对所进行的反应物添加的顺序做一个调整。记录下所观察到的现象和所得到的物质颜色等（如表4）。表4 反应温度，碱和pH对产物颜色和形貌的影响Table 4 The influence of the reaction temperature, alkali and pH on the productSampleTemperature（oC）alkalipHProductColor4.1160NH3H2O67-MnMoO4Gray White4.2160NH3H2O910W-MnMoO4Black4.3160NaOH67-MnMoO4Gray White4.4160NaOH910W-MnMoO4Black4.5180NH3H2O67-MnMoO4Gray4.6180NH3H2O910W-MnMoO4Black4.7180NaOH67-MnMoO4Gray4.8180NaOH910W-MnMoO4Gray Black4.9200NH3H2O67-MnMoO4Gray Green4.10200NH3H2O910W-MnMoO4Gray Soil4.11200NaOH67-MnMoO4Gray4.12 *200NaOH910W-MnMoO4Gray Green4.13*200NaOH910W-MnMoO4BlackReaction conditions：* stands for Mo+PEG，and add the order of alkali is different； *only stands for Mo+PEG .43. 结果与讨论3.1 X射线衍射（XRD）物相分析XRD实验条件：Cu K射线光源，=1.5418 ，Ni滤波，管流50 mA，管压40 kV，扫描角度范围为：10-90,扫描速度为: 8 /min。图1 粉末样品的XRD图. (a)2.5,(b)2.6,(c)1.3,(d)4.1Fig.1 XRD patterns of powder sample. (a)2.5,(b)2.6,(c)1.3 and (d)4.1图2 粉末样品的XRD图. (a)1.2,(b)2.1,(c)2.2Fig.2 XRD patterns of powder sample. (a)1.2,(b)2.1,(c)2.2图1为-MnMoO4的X射线图谱。a和b中分别为实验2.5和2.6制备而得的，他们的制备条件都为200oC温度溶剂热，只是实验2.6中加入了表面活性剂CTAB。在c和d图为水热法条件下获得，经检索与计算机数据库中（JCPDS:72-0285）型 MnMoO4的数据十分吻合。在c和d图衍射图谱无杂峰，背底清晰，说明样品晶型单一，没有杂质。虽然a和b衍射图谱也没有别的杂峰，但是背底不是很清晰，这主要是因为是在溶剂热条件下制备而得到的，样品的分散度不好，结晶性不良所致。除此之外，能得到与B1和B2图中向同相同的衍射峰图谱的还有样品4.1，4.3，4.5，4.7，4.9，4.11，4.12和4.13。图2为MnMoO4H2O的X射线图谱，均为160 oC条件下制备而得的。其中a为在水热条件下，反应温度为160 oC，pH为6-7，反应12h而获得的，而b和c是与a产生条件相差不大，由水热法改为溶剂热法，并考虑表面活性剂CTAB的影响。经检索与计算机数据库中（JCPDS:78-0220）三斜型MnMoO4数据十分吻合。从图中我们可以看出（110）面所对应的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这预示着晶体可能存在择优取向。 图3 粉末样品的XRD图. (a)4.2,(b)4.4Fig.3 XRD patterns of powder sample. (a)4.2,(b)4.4图3为W-MnMoO4的X射线图谱，是在pH值为910条件下制备而得的。经检索与计算机数据库中（JCPDS:72-0221）黑钨矿型 MnMoO4的数据吻合。A和b制备过程中主要是使用的碱不同，a用的是0.70 mol/L的NH3H2O，而b中使用的是NaOH作为调节的碱。图4 粉末样品的XRD图Fig.4 XRD patterns of powder sample图5 粉末样品的XRD图Fig.5 XRD patterns of powder sample图4为MoO3的X射线衍射图谱，是在200 oC水热下不加PEG400的条件制备而得的。经检索与计算机数据库中（JCPDS:89-5108）斜方MoO3的数据吻合。从图中我们可以看出（021）面所对应的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这预示着晶体可能存在择优取向。图5为MoO2的X射线衍射图谱和MoO2标准PDF卡片图，是在200 oC水热下不加PEG400的条件制备而得。经检索与计算机数据库中（JCPDS:76-1807）单斜MoO2的数据十分吻合。从图中我们可以看出（011）或（11）面所对应的衍射峰明显变得更窄，更尖锐，这预示着晶体有可能存在择优取向。实验3.8和3.9分别得到了MoO3和MoO2的粉末，除了3.9加了表面活性剂PEG400之外，其他参数都一样，但得到的产物却不同。这可能是由于表面活性剂PEG400存在羟基具有较强氧化性，但具体原因仍有待于进一步实验和研究。总之，从物相分析中的结果，我们可以看出：在用钼酸铵作为钼源的条件下，随着温度的变化（用水热法或溶剂热法都一样），从160 oC到180 oC，再到200 oC，产物也相应的从MnMoO4H2O到W-MnMoO4再到-MnMoO4，并且随温度的升高，产物的稳定性逐渐增强。在用Mo单质作为钼源时，从第3组和第4组实验中，我们可以看到，pH值成为产物生成的主导因素。pH值为13时，产物为MoO3或MoO2的粉末；pH值为67时，产物为-MnMoO4；pH值为910时，产物为W-MnMoO4。最后，溶剂对反应的影响也是不能忽视的。在溶剂热条件下可以制备高纯度物质样品，但生成的产物数量上不及水热法制备而得的粉末。这主要是有一些原料在有机溶剂中溶解度不大的原因而导致产物量的减少23.2 岩相分析3.2.1 溶剂热条件下的偏光显微镜图片分析图6 岩相图片. (2.1) 160 oC, (2.3) 180 oC, 和(2.5) 200 oC, (2.6) 200 oC+PEG400Fig.6 Lithofacies images (2.1) 160 oC, (2.3) 180 oC, 和(2.5) 200 oC, (2.6) 200 oC+PEG400从图6中可以看出，随着温度升高，颗粒的分散度有所提高，颗粒的大小及团聚性有所减小。就温度而言，样品2.1的粒径较小，分散性较好，样品2.3的分散性最好，温度最高的样品2.6粒径最小。样品2.6是在表面活性剂PEG400的作用下获得的，颗粒分散性很好，这是因为表面活性剂有助于分散的作用。另外，结合表2来看可知，随着温度的升高，产物不一样。温度越高产物更趋向于稳定。产物在形核过程中会随着温度的升高，发生晶形转变，形成更加稳定的产物，产物颜色也有变化。而且，温度的提高将更加有利于提高形核的发生概率和晶体的生长速度。3.2.2 水热法条件下的偏光显微镜图片分析图7 岩相图片.（4.2）160 oC, Mo+NH3H2O，PH=910;(4.6) 180 oC, Mo+ NH3H2O，PH=910; (4.10) 200 oC, Mo+NH3H2O，PH=910Fig.7 Lithofacies picture. (4.2)160 oC, Mo+NH3H2O，PH=910;(4.6) 180 oC, Mo+ NH3H2O，PH=910; (4.10) 200 oC, Mo+NH3H2O，PH=910;从图7中看出，随温度的升高，产物颗粒的形貌由颗粒状逐渐转变成棒状。在物相分析过程中我们知道，(100)，(110)，(111)等面所对应的衍射峰相对更窄，更尖锐，这预示着晶体可能存在择优取向，导致晶体生长方向也沿着(100)，(110)，(111)等晶的法向方向生长，因而成为棒状结构。从图中也可以测量出棒状结构的长度为50100 m，粒径约为10 m。因此，从图8中可知，随温度的升高，产物颗粒有减小的趋向：160 oC呈线状和棒状，而180 oC则为颗粒状，200 oC为线状和棒状，但粒径更小。 图8 岩相图片. (4.11) 200 oC, Mo+ NaOH，PH=67;(4.12) 200 oC, Mo+ NaOH+PEG400，PH=910(加碱的顺序相反);(4.13) 200 oC, Mo+ NaOH+PEG400，PH=910Fig.8 Lithofacies picture. (4.11) 200 oC, Mo+NaOH，PH=67;(4.12)200 oC, Mo+NaOH+PEG400，PH=910(and add the order of alkali is different);(4.13) 200 oC, Mo+ NaOH+PEG400，PH=910在物相分析中可知，当pH值为67时，产物都是-MnMoO4；而当pH值为910时，产物为W-MnMoO4。也发现当pH值为910时，产物的形貌也倾向于形成较粗大的棒状和线状，而pH值为67时为更细小的棒状和粒状。从图8中可知pH值以及加碱的顺序对产物的物相及形貌都有影响。在实验4.12和4.13中，加入了5 mmol的表面活性剂PEG400，对产物的形貌也是有一定的影响。有表面活性剂的样品粒径更大，更长。此外，稍稍对加碱顺序作调整，如4.12所示，其他实验都是先让Mo单质与双氧水形成溶胶，再直接加碱来调节pH值，使之为中性或为碱性，再加入氯化锰，反应得灰白色沉淀；而实验4.12则不同，虽也是让Mo单质与双氧水形成溶胶，但先加氯化锰再加碱，并调节pH值为与实验4.13相同数值，得黑色沉淀生成。从这里也可以看到，晶体的生长习性受环境的影响很大。环境的改变对产物的物相及其形貌都有影响。3.3 扫描电镜（SEM）检测及图像分析 3.3.1 钼酸铵作钼源 图9 SEM图. (a) MnMoO4H2O,(b)和(c) W-MnMoO4,(d) -MnMoO4Fig.9 SEM images. (a) MnMoO4H2O,(b)and(c) W-MnMoO4,(d) -MnMoO4 如图9所示是温度对颗粒形貌的影响，这是以钼酸氨为钼源所获得的样品。上述图中(a)为实验1.3的160 oC温度下制备的，(b)和(c)为180 oC，而(d)则为200oC温度下制备而得的。如图中(a)所示， (a)为160 oC温度下制备的MnMoO4H2O。图中颗粒形状为不规则的六面形片状结构。颗粒尺寸长宽为几十微米，厚度在10 m之内。在前面的物相分析中可以知道，晶体衍射峰在（110）和(10)等处比较突出，晶体生长方向会沿晶面的择优取向而生长。如图中(b)和(c)所示，(b)和(c)为180 oC制备的W-MnMoO4，其中(c)为(b)中一颗粒的放大图。在图中我们可以很明显的观察到颗粒的形状为中空橄榄球状结构，尤其在小图(c)中可以清晰的看到中空结构，颗粒尺寸在微米级别。 如图中(d)所示, (d)则为200 oC温度下制备而得的-MnMoO4，颗粒为片状或棒状，尺寸：长为520 m，宽为12 m，晶体生长方向主要为（110）和(11)等面的法向方向。3.3.2 钼单质作钼源 图10，图11，图12和图13的几张图分别是不同倍数的不同物质的SEM图像。晶体形状完整，表面光滑，粒度均匀，说明样品的结晶情况比较理想。图10 MoO2的SEM图Fig.10 SEM images of MoO2从图10中可以看到的是MoO2的扫描电镜图，是实验3.9的样品图，200 oC温度水热条件下，用Mo单质为钼源，并加入表面活性剂PEG400而得到的黑色粉末。图中放大倍数为2万和3万倍，颗粒最小粒径约为80100 nm，为均匀粒状，球状。颗粒之间有些团聚，形状比较完整，表面光滑。图11 MoO3的SEM图Fig.11 SEM images of MoO3图11为MoO3的扫描电镜图，放大倍数分别为1万和2万倍。从图中，可以清楚的看到颗粒呈现棒状颗粒。粒径为150300 nm，颗粒棒的长度为数微米，是在200 oC温度水热条件下，用Mo单质为钼源而得到的浅绿色颗粒。在物相分析中可以看到MoO3的XRD衍射花样中，MoO3的(110)，(021)，(111)等晶面衍射峰比较突出，尤其是(021)晶面最为突出，晶体生长方向将会沿着晶面的择优取向而生长而长成棒状。图12 -MnMoO4的SEM图Fig.12 SEM images of -MnMoO4图12为-MnMoO4的SEM图片。图片中显示的颗粒为不规则片状结构。其片状结构最小的厚度可达到200 nm之内，长宽均为数微米，放大倍数分别1万和2万倍。这是实验4.5得到的样品，条件为180 oC温度水热条件下，用Mo单质为钼源，pH为67，调节pH值的碱为NH3H2O。图13 W-MnMoO4的SEM图Fig.13 SEM images of W-MnMoO4图13为W-MnMoO4的SEM图片。在图中的颗粒较大，放大倍数为400和500倍。这是实验4.6得到的样品，条件为条件为180 oC温度水热条件下，用Mo单质为钼源，pH为910，调节pH值的碱为NH3H2O。对比图12和图13时发现，两个产物的制备条件相差不大，主要是pH值不同，但是两实验结果却截然不同：首先是他们的产物各不相同，实验4.5得到的样品是-MnMoO4，而实验4.6得到的样品是W-MnMoO4。另外，两个实验所得到的物质的形貌也不相同（如图12和图13）。总之，根据上述的扫描电镜的分析可以知道：随着温度的升高，产物的形貌更趋向于更加规则，并且有更小化的趋势，颗粒的形状也会随着温度的变化而变化；颗粒形貌将会沿着晶面的择优生长方向生长。钼源的不同对产物形貌也有影响。当用钼酸铵作钼源的时候，颗粒形貌更倾向于球状和片状，而用钼单质作钼源的时候，颗粒形貌更倾向于棒状和粒状以及片状。另外，溶剂的不同对颗粒形貌的影响也不同。当溶剂为蒸馏水时，产物颗粒形貌更清晰更规则且产物更多，当为有机溶剂时，颗粒分散性好，但结晶性不良，产物相对更少。pH值及碱的种类不同对形貌的影响还有待于进一步的讨论和研究。34. 结论本实验主要以Mo单质为钼源，以Mo单质和氯化锰为前驱体原料，采用水热法或溶剂热法制备MnMoO4。考察了各种工艺参数对实验结果的影响，对产物的物相、形貌特征等进行了综合分析，确定了最佳的反应条件。主要研究成果与结论为：在以Mo单质为钼源的水热条件下，要得到MnMoO4就必须要使反应的pH值处于中性或偏碱性的环境里才可以，而且pH值不同，得到的物相也不同：pH值为13时，产物为MoO3或MoO2的粉末；pH值为67时，产物为-MnMoO4；pH值为910时，产物为W-MnMoO4，这说明要得到更稳定的-MnMoO4，pH值就必须在接近中性或中性的环境下才可以得到。由于原料在水热法溶解度大，而在以有机溶剂的溶剂热法中溶解度小，因而在水热法中得到的产物更多更均匀，形貌更规则；随着温度的升高，得到的产物更加稳定，且颗粒更小，粒径更加均匀一致。另外用钼单质作钼源的时候，只得到了最后-MnMoO4和W-MnMoO4却没有得到带结晶水的MnMoO4，这有待于做更多的实验。对于pH值，碱的种类不同等对物质的相及颗粒形貌的影响还有待于进一步的实验和研究。0参考文献1 张立德, 牟季美. 纳米材料和纳米结构M . 北京: 科学出版社, 2001. 62 . 博士学位论文 .锰化合物无机材料的液相控制合成与表征D. 安徽: 中国科学技术大学, 20063 吴春燕, 毕剑, 高道江, 李艳红, 成萍. 白钨矿型钨酸盐和钼酸盐纳米晶/微晶制备研究进展J. 化学通报, 2008, 5(11): 8524 Jang M, Weakley T J R, and Doxsee K M. Aqueous Crystallization of Manganese(II) Group 6 Metal Oxides J . Chem. Mater. 2001, 13(2): 5195 高道江, 肖定全, 毕剑等. 电化学沉积技术制备白钨矿结构钼酸盐薄膜J.哈尔滨理工大学学报, 2002, 12(6): 75 周谨银. 铝酸盐在金属表面处理中的应用J. 材料保护, 2000, 33(10): 456 Lei S J, Tang K B, Liu Q C, Zhen F, Yang Q, Zheng H G. Preparation of manganese molybdate rods and hollow olive-like spheresJ . Mater Sci, 2006, (41): 47377 Rajaram P, Viswanathan B, Aravamudan G, Srinivasan V, Sastri MVC. Cu, Mn and Co molybdates derived from novel precursors catalyze the oxidative dehydrogenation of propaneJ. Thermochim Acta, 1973, 7(10): 1238 Sheldrick W S. Lithium insertion/extraction reaction on crystalline MoO3J. Chem. Phys, 1997, 36(8) : 2069 Young A P, Schwartz C M. Synthesis, characterization and structural data of an ammonium manganomolybdate J. Science, 1963, 7(141): 3480致 谢本论文是在导师副教授的悉心关怀、精心指导和严格要求下完成的，论文工作中所取得的每一份研究成果都凝聚着雷老师的智慧和心血。几年来，雷老师富于创新的学术思想、渊博的学识、严谨的治学态度以及对科学研究的求实、奉献精神，深深地激励着学生不断进取，使学生受益匪浅。在此谨向尊敬的雷老师表示最诚挚的谢意。同时，也感谢时常在同一个实验室里一起做实验的程抱昌教授以及肖衍和副教授的偱循教导，十分耐心的教导我们做实验。也感谢在我们实验过程中，罗绮罗老师，尹传强尹老师，徐玉华徐老师以及实验室里其他老师的大力支持和帮助。实验中碰到的许多问题，老师都十分乐意的帮我们解决，给了我们许多的帮助和指导。在此向他们表示衷心的感谢。感谢南昌大学，感谢材料科学与工程学院，感谢所有关心和帮助过我的老师、同学和朋友们。0