第三章核磁共振氢谱2化学位移

第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 3.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪核磁共振仪3.3 化学位移化学位移3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素3.5 各类质子的化学位移各类质子的化学位移3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分3.7 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系3.8 常见的自旋系统常见的自旋系统3.9 简化简化1H NMR谱的实验方法谱的实验方法3.10 核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用3.3 化学位移化学位移二、二、 化学位移的由来化学位移的由来 ：核外电子的屏蔽效应核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生与外加磁场方向相反的感生磁场生磁场B。H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为： 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-)2为屏蔽常数为屏蔽常数 B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 = = B Bo o(1-) 核外电子云密度高，屏蔽作用大核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大值大) )，核的，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。三、三、 化学位移的表示方法：化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（不同（Bo）而不同，现采用相对数值。）而不同，现采用相对数值。规定：规定：以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。6010TMS试样化学位移感生磁场 H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106试样的共振频率试样的共振频率TMS的共振频率的共振频率单位：单位：ppm仪器的射频频率仪器的射频频率选用选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质的原因的原因? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区, ,绝大多数吸收峰绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - 0-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场例：在例：在60MHz的仪器上，测得的仪器上，测得CHCl3与与TMS间吸收间吸收频率之差为频率之差为437Hz，则，则CHCl3中中1H的化学位移为：的化学位移为： 28. 7101060437106660标样样品四、四、 核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸： 化学位移 偶合常数 积分高度五、五、 NMR谱的结构信息谱的结构信息化学位移化学位移 积分高度积分高度 偶合常数偶合常数 氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)1H NMR谱中的峰面积谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质正比于等价质子的数目子的数目 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。积成正比关系。 例：乙醇例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为 3：2：1n 积分曲线积分曲线 (integration line)n 积分曲线积分曲线 (integration line)甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3 3：2 2乙醚的核磁共振氢谱乙醚的核磁共振氢谱 CH3CH2OCH2CH3 3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，化学位移化学位移值越小。值越小。 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应 Van der Waals效应效应 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小一、一、 诱导效应：诱导效应： YCH中中Y的电负性越大，的电负性越大，H周围电子云密度越低，周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。值越大。化合物化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS电负性电负性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230化合物化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27化合物化合物CCH3NCH3OCH3电负性电负性C: 2.5N: 3.0O: 3.50.71.92.13.13.24.2 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl b a cORNO2COR7.277.27 仲碳仲碳 伯碳伯碳p与与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等），等）， 值变大。电负性越值变大。电负性越大，吸电子能力越强，大，吸电子能力越强， 值越大。值越大。p 值：芳氢值：芳氢 烯氢烯氢 烷氢烷氢 有机化合物中质子化学位移规律：有机化合物中质子化学位移规律： 一、一、 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基甲基的化学位移在甲基的化学位移在0.74ppm之间。之间。亚甲基（亚甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShooleryShoolery经验计算：经验计算：-CH = 0.23 + Ci-CH = 0.23 + Ci0.230.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，CiCi是与次甲基（亚甲是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（基）相连的取代基的影响参数（P95P95，表，表3.13.1）。）。 例：例：BrCH2ClBr: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：实测：5.16ppm)二、二、 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在在1.6 3.4ppm范围内范围内. 烯氢（烯氢（4.5-7ppm4.5-7ppm）烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： = 5.25 + = 5.25 + Z同同 + + Z顺顺 + + Z反反 5.255.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位是取代基对烯氢化学位移的影响参数（移的影响参数（P103P103，表，表3.43.4）。）。一般情况下影响规律：同碳取代基使化学位移增大 顺反三、三、 芳氢的化学位移芳氢的化学位移苯的化学位移为苯的化学位移为7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算：芳环氢的化学位移可按下式进行计算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化学位移，是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（为取代基对芳环氢的影响参数（P104，表，表3.5）。）。一般情况：吸电子基团，化学位移增大一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小供电子基团，化学位移减小杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位位的杂芳氢的吸收峰在较低场的杂芳氢的吸收峰在较低场 ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)四、四、 活泼氢活泼氢 常见的活泼氢：常见的活泼氢：-OH-OH，-NH-NH2 2，-SH-SH。 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对剂对值影响较大值影响较大。 高温使高温使OHOH、NHNH等氢键程度降低等氢键程度降低, , 值减小值减小。 识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。完完