1992.电纺丝法制备染料敏化太阳能电池电极的研究

电纺丝法制备染料敏化太阳能电池电极的研究摘要：我们采用电纺丝方法制备了不同厚度的纳米多孔薄膜，得到的薄膜晶粒大小均匀，孔隙率较大，薄膜的表面形态较传统的溶胶-凝胶法、旋涂法等方法制得的薄膜有所改善。通过x 射线衍射仪分析,得到TiO2 颗粒的晶相以及晶粒度大小,用扫描电子显微镜观察了纳米TiO2 颗粒的形貌和尺寸。将其应用于染料敏化太阳电池，获得了1%的转化效率（光电流3.5mA光电压0.76mV填充因子43%）。结合制备面积为1 cm1 cm 染料敏化纳米薄膜太阳电池的光伏特性,讨论了染料敏化纳米薄膜太阳电池的纳米TiO2 薄膜微结构以及薄膜厚度与太阳电池性能的关系。关键词：电纺丝法 纳米TiO2 染料敏化 太阳能电池Abstract: Nano-sized TiO2 particles are prepared by Electro-spinning method. These nano-porous TiO2 films are applied to dye-sensitized solar cell modules. The X-ray diffraction patterns are used to determine the phase and average nano-crystalline size of TiO2. The shape and particles size of the crystal TiO2 are shown by scanning electron microscope. The photovoltaic performance of dye-sensitized solar cell modules with the size of 1 cm1 cm is discussed .Keywords: Electro-spinning nanoTiO2 Dye-sensitized Solar-cell1.概述：1.1 染料敏化太阳能电池简介1991年瑞士的Gratzal研制出一种高效、环保、低成本的太阳能电池1，那就是染料敏化太阳能电池，转化效率达到了7179。引起了世界各国研究这种新型太阳能电池的热潮。它由五部分组成，自上而下为导电玻璃、半导体多孔膜、染料、电解质溶液、镀铂的导电玻璃。光阳极:D + hv=D* (1) D* - e=D+ (2) D+ + X- =D + X (3)光阴极:X + e =X- (4)图（1）太阳电池原理图其基本原理为通过在宽带隙半导体多孔膜上面吸附染料，从而将半导体的光谱相应拓展到可见光区（此过程为敏化）。染料吸收可见光从基态变为激发态，激发态产生电子，电子立即传递到半导体的导带中，之后，电子在半导体网络中传播，一部分电子被导电玻璃收集，传到外电路中，从而形成光电流。激发态的染料被电解质所还原，电解质被传到反电极的电子所还原，从而达到了不断循环产生电流的目的。纳米TiO2电极是制作电池的关键，其性能好坏直接关系着电池的转化效率。近年来人们尝试用各种方法制作TiO2电极。溶胶凝胶法、水热反应法、丝网印刷法2。Marketa Zukalova用改性的溶胶凝胶法取得了比传统溶胶凝胶法高50的转化效率3, Maggie Paulose用电化学氧化的方法制备了45mm的TiO2纳米棒取得了高达16.25的转化效率4。本试验采用静电纺丝法制备了不同厚度的TiO2薄膜5，发现随着薄膜厚度的增加电池转化效率成上升趋势，并且用Raman、X射线衍射和扫描电子显微镜分别对薄膜进行了表征。1.2 电纺丝方法原理电纺丝是在电场作用下的纺丝技术，即通过将聚合物溶液或熔体施加电场而形成连续纤维，多采用溶液纺丝，也有少量熔融纺丝。电纺丝所得的纤维直径一般在3-500nm，是制备纳米纤维的方法之一。图（2）电纺丝方法原理图静电纺丝的原理可以参照图（2）进行说明。将聚合物溶液或熔体带上10 3-10 4V的高压静电，带电的聚合物液滴在电场的作用力下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接受装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。静电纺丝的基本参量主要包括：施加的电场强度（kV/cm）,当纺丝机构型固定时与施加的静电压成正比。电纺丝流体的流动速度，当喷丝头孔径固定时，射流平均速度与此成正比。喷丝头与收集板之间的距离，且收集板可以固定静止或运动（通常为旋转）。距离增大，直径变小。2.实验过程： 2.1薄膜电极的制备（1）.称量0.1g的 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Sigma-Aldrich),加入0.5ml乙醇后在磁力搅拌器中搅拌2h。（2）.将二氧化钛的前驱物钛酸四丁酯（上海三友试剂厂），乙醇，冰乙酸按照1:6:2的比例混合得到2.25ml的胶体溶液，倒入步骤（1）中搅拌好的溶液中，加入两滴乙醇胺（天津市光复精细化工研究所）在磁力搅拌器中继续搅拌2h。得到浅黄色透明电纺丝前驱体溶液。（3）.安装电纺丝的高压装置。开启高压发生器，在电场力作用下，步骤（2）的半导体溶胶通过高压喷射到导电玻璃上，得到纳晶半导体薄膜。（所用针头为7号针头，场强为1kV/cm）（4）.将步骤（3）制得的薄膜放入马福炉中，在450C的高温下退火3h，即可得到染料敏化太阳能电池的光阳极。2.2太阳能电池的组装（1）.将退火完毕的薄膜电极冷却到室温，浸入配制好的有机染料 （5mM N719溶液,溶剂：叔丁醇/乙腈=1/1）中，浸泡48h使染料牢固的附着在TiO2多孔膜上.取出后用乙醇将表面多余的染料清洗干净。（2）.铂电极的制备：将配置好的氯铂酸溶液（H2PtCl6）用旋涂法涂敷在干净的导电玻璃上，放入120C的烘箱烘干，冷却到室温后继续用旋涂法涂敷，反复4-6次。之后放入 400C的马福炉中退火15分钟。（3）电池的组装：将TiO2电极和铂电极对放在一起，用夹子夹住，将配置好的电解质溶液（0.5 M碘化锂,0.05M碘,0.5M叔丁基吡啶，溶剂为乙腈）注入到两电极中间，用AB胶封装好。如图（3）所示：图（3）太阳能电池实物图3.数据分析： 3.1用Raman光谱进行晶型分析当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为raman效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为散射，一般把瑞利散射和raman散射合起来所形成的光谱称为raman光谱。raman频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。图（4）Raman光谱图（4）表示纺丝时间分别为30min、60min、90min、120min的纳晶多孔膜（曲线B、D、F、H）以及导电玻璃(曲线J)的raman光谱。从图中可以看出，不同厚度的纳晶多孔膜的raman谱基本相同，都出现五个峰，峰位分别在142、194、392、513和635cm-1，这些峰分别属于锐钛矿型晶格的Eg、B1g、A1g、B2g和Eg的振动模式6、7，在484cm-1处出现的峰为导电玻璃晶体的振动模式。在B、D曲线中，除了142cm-1峰外其他的峰都较弱，和导电玻璃的峰对比不明显，而在F、H曲线中看到B1g、A1g、B2g和Eg振动峰明显增强，导电玻璃的作用相对可以忽略，说明随着膜厚逐渐增加，纳晶多孔膜的结晶逐渐晶化完全，形成典型的锐钛矿晶型。3.2XRD分析根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当x射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和II0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。如图（5）为导电玻璃和薄膜的XRD图。图中A(101)、A(004)、A(200)和A(105)峰为典型的锐钛矿结晶的衍射峰，SnO2:F为掺氟导电玻璃的结晶衍射峰。由图可见，随着纺丝时间的逐渐增加，锐钛矿结晶的衍射峰强度随之增强。根据谢乐公式：（其中DC为平均粒径，为X射线衍射波长，B为衍射峰半高宽，为衍射角）。得到的粒径大小见表（1）。图（5）导电玻璃和不同纺丝时间薄膜的XRD图3.3扫描电子显微镜如图（6）为纳米TiO2薄膜电极在扫描电子显微镜下的微观结构。图（6-A）如图（6-A）,中间大图为大范围扫描下（ 200um*300um）的TiO2电极，从图中可以看到，在烧结过程中，TiO2薄膜发生了龟裂，产生了如图所示的白色裂纹。将白色裂纹部分放大后可以发现其为裸露的导电玻璃（图（6-B）为没有附着TiO2的洁净导电玻璃）。从图中看到，白色的裂纹占据了薄膜表面大约10%-20%的面积，即1cm2的太阳能电池其有效面积只有约0.85cm2，这对太阳能电池的转化效率有很大的影响，在以后的实验中需要重点解决此问题。图（6-B）洁净导电玻璃表面图（6-C）图（6-C）为（4um*6um）和（500nm*500nm）的小范围扫描的结果。可以看到，TiO2结晶的晶粒大小比较均匀，颗粒大小平均在10nm左右，和XRD分析的结果一致，并且表面颗粒垛叠比较规则，多孔性较好。3.4太阳能电池的输出特性判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压的曲线即I-V曲线。其中有关太阳能电池的性能参数如下：短路光电流（Isc）：电路处于短路（即电阻为零）时的电流。开路光电压（Voc）：电路处于开路（即电阻为无穷大）时的电压。填充因子（FF）：电池具有最大输出功率（Popt）时的电流（Iopt）和电压（Vopt）的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值。光能-电能转化效率（）：电池的最大输出功率Popt与输入功率（Pin）的比值。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压是产生较高效率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的总效率就高。图（6）不同厚度薄膜的I-V曲线图如图（6）为不同厚度薄膜的I-V曲线图，测得的各性能参数见下表纺丝时间短路光电流（）/mA开路光电压（）/mV填充因子(FF)转化效率（）晶粒粒径大小/nm30min0.35130.619910.540.12%/cm12.74360min1.1040.7040.490.38%/cm11.19390min1.1790.7040.530.44%/cm12.301120min3.0380.7270.400.89%/cm11.851注：实验使用的光源氙灯光源（TG-X1000）,用标准硅太阳能电池标定光强为AM1.5(100W/cm2)。表（1）由上表可以看出，随着薄膜厚度的不断增加，太阳能电池的短路光电流、开路光电压以及转化效率都有所提高，这是因为随着薄膜厚度的增加，其比表面积随之增大，吸附的染料增多，从而使得光电流增大。并且由于附着染料的增多，使得注入半导体TiO2的电子增多，从而半导体的费米能级有所增加，从而增大了开路电压。但是填充因子大小随着厚度增加有所下降。这可能是由于比表面积增大同时使得薄膜表面的陷阱增多引起的。这意味着随着厚度的增加太阳能的转化效率并不是线性的，即薄膜的厚度并不是越厚越好，存在一个最佳的薄膜厚度使得所用的材料与所获得的太阳能转化效率有一个最佳比例。4.结论：用电纺丝方法制备了不同厚度的纳米TiO2薄膜。通过扫描透射显微镜可以看出用电纺丝法制得的薄膜颗粒大小均匀，垛叠规则，多孔性较好。由XRD和Raman光谱分析可知，我们所制备的薄膜为典型的锐钛矿晶型，并且随着薄膜厚度的增加晶粒大小随之增加，结晶更加完全。由I-V曲线分析可得随着薄膜厚度的增加太阳能电池的短路光电流、开路光电压以及转化效率有明显提高。但总体来说本实验的太阳能转化效率和光电流与国际先进水平仍有一定差距，其原因是多方面的，可能存在的主要原因有：薄膜在退火过程中发生了龟裂。薄膜的厚度不够（薄膜过厚会使其在导电玻璃上的附着性变差，在退火过程中容易脱落）。在今后的实验中，薄膜的龟裂和脱落问题是首要解决的问题。5.参考文献： 1.ORegan B,Gratzel M.A low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films J.Nature,1991,353:737-739.2.Srikanth K,Marathe V R,Manoj K Mishral.International J Quantum Chemistry,2002,89:5353 Marketa Zukalova, Arnost Zukal, Ladislav Kavan,Mohammad K. Nazeeruddin,nano letters,2005,vol.5,no.9,1789-17924 Maggie Paulose, Karthik Shankar, Sorachon Yoriya, Haripriya E. Prakasam,Oomman K. Varghese, J. Phys. Chem. B,2006, 110, 16179-161845 Mi Yeon Song, Young Rack Ahn,Seong Mu Jo, and Dong Young Kim，Appl. Phys. Lett.2005，87, 113113 6.N.-G. Park,G.schlichthoerl,J.van de Lagemaat, H.M. Cheong, A.Mascarenhas,and A. J. Frank,J.Phys. Chem, 1999,103,3308.7.F.-R.F.Fan,and A,J.Bard,J.Phys.Chem.,1990,94,3761.致 谢衷心感谢李 先生及其夫人秦 女士为我们大学本科学生提供了这样一个提前接触科学研究工作的实践机会，这次实践活动大大丰富了我的专业知识和理论联系实际能力，开阔了我的眼界。感谢我的导师谢 教授在实践过程中的指导和实验条件上的大力支持。感谢武 师姐和张 师兄在学习、生活各方面的照顾和支持。