铝电解质体系中锂盐含量对技术参数的影响

文章编号:1672-4461(2012)05-0024-03铝电解质体系中锂盐含量对技术参数的影响程保生( 甘肃华鹭铝业有限公司，甘肃 白银730900)摘 要: 通过铝电解过程中氟化锂含量对电解质影响的分析，针对高锂盐含量的电解质体系，提出在生产过程中应采取的方法，确保铝电解高效低耗生产。关键词: 铝电解; 锂盐含量; 控制中图分类号: TF821文献标识码: AEffect of Lithium Salt Content to Technical Parametersin the Aluminum Electrolyte SystemCHENG Bao-sheng( Gansu Hualu Aluminum Co Ltd ，Baiyin 730900，China)Abstract: Through analysis of effect of the content of lithium fluoride to the electrolyte in the aluminum electrolysisprocess，measures to be taken are proposed for the high content of lithium salt electrolyte system to ensure the high efficien- cy and low consumption in the aluminum production processKey Words: aluminum electrolytic; lithium salt content; control国产氧化铝由于矿源、制备工艺的不同，都不同程度引言铝电解工业自 1888 年霍尔 埃鲁特用冰晶石 氧化铝熔盐电解炼铝法诞生以来，虽然探索试验 了多种炼铝新方法，但目前冰晶石 氧化铝熔盐电 解炼铝法仍然是工业炼铝的唯一方法。铝工业生产中研究电解质体系成分的工作从未 停止过，1886 年 Hall 就曾建议在冰晶石 氧化铝熔 盐电解法中添加锂盐和食盐 NaCL1。在电解质中 添加锂盐的研究工作很多，也取得了一定的成效。 锂盐虽然在铝电解质中起到降低电解质初晶点、提 高电导率、减小其蒸气压和密度的作用，但由于有降 低氧化铝在电解质中的溶解度的作用，故不宜添加 过多，必须要结合氟化钙、氟化镁的含量要控制在一 定浓度范围内，才能使电解质熔盐体系具有良好的 物理化学性质。1含有氧化锂。此外，邱竹贤在铝电解原理与应用中指出，国 产 氧 化 铝 含 有 0 013% 0 016% 的Li2 O，Li2 O 与冰晶石熔液发生化学反应生成 LiF，电 解质中 LiF 含量约为 1 0% 。电解质中的 LiF 也会 随着电解槽槽龄的增加不断富集，如果氧化铝中 Li2 O的含量较高，槽龄长的电解槽中 LiF 含量可以 达到 5 0% 以上。甘肃华鹭铝业有限公司在电解质 试样化验分析时，发现电解质成分中 LiF 含量普遍 较高，其分析数值见表 1。表 1电解质中 LiF 分析结果槽号槽龄CRCaF2 / %AlF3 / %KF / %LiF / %145148155168177252312314377383210026521177128212692352135710164554962 62 562 642 682 672 582 62 612 662 634 424 53 253 12 884 473 83 914 094 255 375 864 254 034 315 695 45 184 524 831 591 61 331 251 541 622 252 061 831 914 414 753 683 453 894 874 455 183 193 28电解质中 LiF 的来源从国内各家电解铝厂对电解质成分分析数据确 证了无锂盐添加剂的铝电解质中不同程度的含有氟2化锂和氟化钾，两者的含量普遍在 0 2%从表 1 可看出: LiF 在电解质中的含量普遍在3 0% 5 0% 之间，分子比在 2 6 左右。另外，由于 2 5%间2。电解质中的氟化锂主要来源于原料氧化铝，分公司和山西分公司，两家国产氧化铝中均含有较高的 Li2 O，进入电解质后会富集较高含量的 LiF。Li2 O 进入电解质后与冰晶石熔液发生化学反 应生成 LiF，其化学反应式为:约 9602Na3 AlF6 + 3Li2 O 6LiF + 6NaF + Al2 O33LiF 对铝电解的影响3 2LiF 对分子比的影响从式中可看出，Li2 O 与冰晶石生成 NaF，但由于氧化铝中 Li2 O 较低，生成的 NaF 较少，基本上不对分子比形成明显影响。另外，添加 1 5% 的 LiF 将会有助于降低冰晶石 熔液的水解反应，在降低电解温度的同时亦明显降 低氟化盐的消耗。LiF 对电导率的影响LiF 可明显提高电解质的电导率，但提高的幅 度受 CaF2 的含量和分子比大小的影响。同时，CaF23 33 1LiF 对电解质温度的影响电解质的初晶温度影响电解质的挥发、流动性、4和 LiF 的交互作用可使电解质的电导率降低 。当分子比越高时，LiF 提高电解质电导率的作用将逐 渐降低。因此，Na3 AlF6 -AlF3 -LiF CaF2 -KF 体系电 解质中，CaF2 和 LiF 的含量不宜过高，当电解质中 CaF2 的含量在 3% 6% 时，LiF 的含量应保持在 1% 3% 。3 4 LiF 对阴极炭块的影响由于铝置换锂的平衡常数是铝置换镁的平衡常 数的 10 倍，这样会造成锂和钠都会向阴极炭块渗 析，说明当电解质中 LiF 的含量过高时在一定程度 上会影响电解槽的寿命。铝液与电解质的分离和铝的溶解损失等，并且决定电解温度。LiF 添加量在 1% 6% ( 质量分数) 范围 内能降低电解质初晶温度，添加 1% 可降低约 8 ， 使电解质具有优良的物理化学性质3。Bullard 和 Przbycien 得 出 Al2 O3 、AlF3 、CaF2 、 MgF2 和 LiF 的含量与冰晶石熔液初晶点的综合关系 式如下:2T ( ) = 1010 6 0 177 ( AlF3 ) 0 000542( AlF3 ) 6 646 ( Al2 O3 ) + 0 168 ( Al2 O3 ) 2 853( CaF2 ) 4 6( MgF2 ) 9 2( LiF)公式 中括号内各种添加剂为质量百分比，AlF3 为过量百分比。当电解质中 Al2 O3 、AlF3 、CaF2 、MgF2 的含量一 定时，从公式中可得到，每增加 1% LiF 可降低电解质初晶温度约 8 。添加剂对电解质初晶温度的影响是综合性的， 但 AlF3 和 LiF 影响较大，表 2 是华鹭铝业部分电解 槽电解质成分和分子比、初晶温度的化验结果。LiF 对能耗的影响由于 LiF 可增大电解质的电导率( 减小电解质 电阻) ，减小电解质黏度，降低电解质的蒸气压( 可 减小挥发性) ，降低电解质密度，从而可以降低电解 槽工作电压，实现较低电压运行。同时，工业实践表 明: 含 LiF 的电解质能有效提高电流效率，大型预焙 槽已经采用低摩尔比电解质，如果电流效率不高于94% ，加少量 LiF 能少许提高电流效率。因此，适量 的 LiF 将有效降低电解的能耗，提高电流效率。3 5表 2电解质成分与初晶温度Al2 O3/ %kF/ %LiF/ %CaF2/ %AlF3/ %初晶温度/ 槽号CR3 6LiF 对原铝质量的影响电解铝生产中，于电解质内加一定量的锂盐有2162432563354374395302 311 562 162 481 931 962 281 752 571 451 851 921 612 005 286 273 963 453 863 073 795 234 943 183 665 263 707 365 486 664 004 394 954 106 152 592 512 702 672 622 692 53906905930922914936910提高电流效率、降低电解质初晶温度、减少电流消耗及阳极损耗，防止环境污染等优点。但锂盐加入过 多也会给生产带来不利，将会影响铝液质量。当铝液中 Li 含量与电解质中 LiF 含量建立平 衡时，则有下列反应式: 544 1 37 2 90 4 84 6 93 7 94 2 41 913 1 1 LiF + 3 Al = Li + 3 AlF3从表 2 可看出，影响初晶温度的主要添加剂是AlF3 和 LiF，LiF 对初晶温度的影响明显，是实现低 温电解的理想添加剂。在实际生产中，当 LiF 含量大于 4 0% 时，电解 槽过热度虽然在 10 20 间，但电解槽内普遍沉淀德国 Essen 铝厂统计了工业铝电解槽中的 Li含量与电解质中 LiF 含量之间的关系式，其回归方 程为:Li( 1 10-4 % )= 6 36 + 2 64( LiF 含量，% )外，可通过对电解质中含 3% 6% LiF 和不同 CaF2含量与不同分子比时的电流效率对比分析，寻找较 佳的分子比。锂盐含量的控制范围现代铝工业中，对电解质体系的研究一直在不 断深化，通过对添加剂的不断应用来改善传统电解 质体系，以实现低温、高效的炼铝模式。电解质中添加锂盐一直是改善电解质体系重要 措施之一，但由于氧化铝矿所含成分的不同，氧化铝 中 Li2 O 含量差别较大，单纯使用 Li2 O 含量较高的 氧化铝会造成铝电解过程中 LiF 含量过高的现象， 影响电解槽的平稳运行。从表 1、表 2 中可以看出 我公司的电解质中 LiF 含量偏高( 3% 7% ) ，大部 分电解槽长期处于低温、冷行程运行状态中，电解槽 普遍存在沉淀多、结壳厚、效应频发的现象。在工业 实践中，目前已得到的共识是 LiF 含量在 1% 3% 之间是较好的低分子比电解质体系。由于锂盐的存在，使得槽温与传统电解质体系 之理论温度不相吻合，尤其当锂盐含量较高时，偏差 值更大。从我公司电解槽的运行情况分析可得出: 当电解质中 LiF 含量高于 5% 时，电解质初晶温度均 在 910 以下，虽然初晶温度的降低有利于电解槽 低温、低电压运行，但实践表明，当 LiF 含量高，低 温、低电压、较低分子比( 2 4 2 5) 时，槽运行状况 不佳，存在稳定性差、效率低下、效应系数高等缺点， 反而给各项经济技术带来负面影响。锂盐含量较高时可通过添加低 Li2 O 含量的氧 化铝予以中和，并减少 AlF3 的添加量，将分子比控 制在 2 50 2 65 间，适当加大过热度 10 15 ，可 在较低电压运行时，增大电解质的电导率，减小电解 质黏度，降低电解质的蒸气压，降低电解质密度。另4结语降低电压、提高电流效率是电解槽实现节能 降耗的根本，但对高锂盐含量的电解质体系不能简 单地按传统改良电解质体系对待，需严格区分两者 的差异，采用不同的技术条件匹配和技术措施，才能 获得良好的经济指标。当电解质中锂盐含量高于 3% 时，电解质分 子比控制不宜低于 2 4，以确保电解质的电导率、黏 度及密度在合理范围内。高锂盐含量的电解质体系在低电压、低温条件5下获得较高电流效率仍将是进一步研究的工作重点。参考文献:1邱竹贤 预倍槽炼铝( 第三版) M 北京: 冶金工业出版社，2005: 30-312 王 鹰 铝电解质中的锂盐和钾盐的分析与研究D中国科学院上海冶金研究所，20003阚红敏，王兆文，班允刚，等 NaCl 和 LiF 的添加剂对铝电解质初晶温度影响的研究J 冶金分析，2007，27( 3) :13-164马 秀 芳，张 世 荣，李 德 祥，等 Na3 AlF6 -AlF3 -LiF CaF2 系熔体变温电导率的研究J 有色金属，1998，50 ( 4 ) :78-80 收稿日期:2012-04-13作者简介:程保生( 1971-) ，男，有色冶炼工程师。现从事电解铝技术 管理工作。( 上接第 23 页)的。当处理量由小向大调整的过程中，泵的工作压 力会急剧提高到 0 7 0 8 MPa 左右，持续一段时间 后重新恢复到 0 05 MPa 的低压力状态，是因整个管 道中重达 200 t 以上的矿浆加快流速需要动力所致。 表明设计中对泵的扬程留有较大余地并配装变频调 速器也是很有必要的。了节约投资的目的。尾砂就地造浆、高浓度长距离输送、高浓度选 硫的设计方案在现场是可行的。设计中使用新技术和新材料，减少了资金投 入。尤其是矿浆输送管道所采用的超高分子量聚乙 烯复合管，具有耐磨、防腐、便于安装等诸多优点，大 幅度降低了输送的动力消耗。生产效果生产流程畅通、设备选型配套合理，处理能力达 到设计要求。对造浆浓度不作调整，直接选硫，选别 后的尾矿含硫品位设计为 2% ，实际为 1 5% ，实际 技术指标高于设计指标。5 2参考文献:1 选矿设计手册编委会 选矿设计手册M 北京: 冶金工业出版社，2005: 4092 钱曦胤，齐共录 超高分子量聚乙烯复合管在尾矿输 送中的应用J 金属矿山，2002( 7) : 61-62结语设计方案充分结合现场实际情况，利用了闲 置的设备和富余的生产能力，盘活了原有资产，达到6收稿日期: 2012-07-02