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【环境工程专业】【毕业设计+文献综述+开题报告】芬顿法处理吡虫啉农药废水的试验研究 (20届)毕业论文本实验是利用Fenton法处理吡虫啉农药模拟废水,通过测定废水COD值及农药的残留量的变化考察了H2O2投加量、FeSO4?7H2O投加量、PH值等因素对吡虫啉农药废水处理效果的影响。结果表明:Fenton试剂可有效地降解掉吡虫啉废水中的吡虫啉,降低废水COD值。Fenton试剂;吡虫啉;水处理Abstract: This experiment is about the degradation of imidacloprid pesticide simulation wastewater by Fenton method, thourgh assaying the changs of the COD and the vestigital of imidacloprid pesticide in the wastewater. We can learn that the effects of pH, dosages of H2O2 and FeSO4?7H2O, reaction time on treatment efficiency. The results showed that Fenton reagents effect effectively on the degradation off imidacloprid in wastewater , then decrease the value of COD.Keywords: Fenton reagant; Imidacloprid; water treatment目 录 摘要IAbstract.II1 绪论11.1 选题的背景及意义11.2 Fenton氧化法11.2.1 Fenton试剂的发现及探索11.2.2 Fenton试剂的特点11.2.3 Fenton法的基本原理21.2.4 Fenton法的研究进展21.3 吡虫啉农药41.3.1 吡虫啉农药的发现、合成与开发41.3.2 吡虫啉的杀虫机理与应用范围41.3.3国内外对吡虫啉农药废水的处理研究42 实验部分62.1 实验部分62.1.1 Fenton法处理废水的原理62.1.2 实验步骤62.2 分析部分72.2.1 液相色谱法测定吡虫啉含量的方法原理72.2.2 试剂与仪器设备72.2.3 色谱条件82.2.4 测定步骤83 结果与分析93.1 不同的PH值对处理效果的影响。93. 2 不同的双氧水投加量对处理效果的影响103.3 不同的FeSO4?7H2O投加量对处理效果的影响113.4 不同的反应时间对处理效果的影响124 结论134.1 小结134.2 展望134.2.1 UVFenton反应134.2.2 太阳光/Fenton反应144.2.3 电/Fenton反应14参考文献16致 谢181 绪论1.1 选题的背景及意义我国是农药生产和使用大国,农药行业在我国国民经济中占有重要地位。近年来,传统农药由于残留毒性大、效能低,正在被对环境更加友好的新一代农药逐步替代。吡虫啉以其高效、低毒、低残留的特点,成为新一代农药的代表,具有良好的市场前景。现在吡虫啉是世界上用量最大的新烟碱类杀虫剂,其每年世界原药总产量在1800020000吨之间,其中中国的产量在1200014000吨之间,中国的吡虫啉出口在8000吨左右,4000吨左右用于国内制剂产品。但是, 由于吡虫啉的生产主要是丙烯醛的合成线路,生产一吨的吡虫啉原药,将产生20吨左右的“三废”,对环境污染的压力造成很大的压力。目前对其生产废水的处理却并无成熟的工艺可循,该废水的不达标排放,对环境造成了严重的污染。因此,对吡虫啉生产废水治理工艺的研究不仅可以为企业排忧解难,还可以为高浓度难降解有机废水的治理寻求一种有效的处理手段。国内农药工业废水的治理是从六七十年代开始的。当时,由于技术、经济及人们对环境的认识等原因,治理工作仅停留在表面上。80年代以后,随着全球环境质量的恶化,人们的环境意识逐渐增强,政府、企业等方面都大力参与环境治理工作。现阶段,国内外的农药废水处理基本上是采用预处理加生化处理的方法。除少数农药厂对废水采用较为有效的多级处理外,大部分企业只对废水进行一级处理,有的厂家甚至未经任何处理就直接排放,造成周围环境的严重污染。据调查,全国农药废水治理率仅为9.26%,一些品种的废水尚无成熟的治理技术。据不完全统计,全国农药生产企业年排放废水量约为1.5亿吨。其中已进行处理的只占总量的7%,而处理达标的仅占已处理的l%1。1.2 Fenton氧化法 1.2.1 Fenton试剂的发现及探索Fenton反应是1894年由法国科学家H.J.H Fenton发现并提出的,他在一项实验研究中发现在酸性水溶液中当Fe2+和H2O2共存时可以有效地氧化酒石酸。这一发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了新的方法,后人为纪念这位科学家,便将Fe2+和H2O2混合物的水溶液和相关反应分别命名为Fenton试剂和Fenton反应。1964 年, 加拿大学者 Eisenhaner 首次将芬顿试剂应用到水处理中。他用芬顿试剂处理 ABS废水, ABS的去除率高达99%2。到目前为止,该种方法被应用于处理染料废水、垃圾渗滤液、农药废水、焦化废水等多方面污水问题。1.2.2 Fenton试剂的特点1、Fenton试剂反应中能产生大量的羟基自由基,具有很强的氧化能力,和污染物反应时具有快速、无选择性的特点;2、Fenton氧化是一种物理-化学处理过程,很容易加以控制,以满足处理需要,对操作设备要求不是太高;3、它既可作为单独处理单元,又可与其他处理过程相匹配,如作为生化处理的前处理;4、由于典型的Fenton氧化反应需要在酸性条件下才能顺利进行,这样会对环境带来一定的危害;5、实际处理污染土壤时,由于Fenton反应是放热反应会产生大量的热,操作时要注意安全;6、Fenton氧化对生物难降解的污染物具有极强的氧化能力,而对于一些生物易降解的小分子反而不具备优势。Fenton试剂在处理难生物降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水时,具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点,因此在废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。1.2.3 Fenton法的基本原理虽然Fenton试剂的发现已经上百年,但它的作用机理一直不甚明了。目前公认的是Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基 ?OH 进攻有机物分子,并使其氧化分解为C02、H20等无机分子,从而使废水的COD值得到降低。Fenton反应的反应机理为3:Fe2+H202Fe3+?OH+OH 1 Fe3+H202Fe2+HO2?+H+ 2 Fe2+?OH Fe3+OH 3 Fe3+ HO2 Fe2+ +O2+H + 4 ?OH+ H202H2O+HO2 ? 5 ?OH+ 有机物分子 产物 6 ?OH+?OH H202 7 Fenton试剂参与反应的主要控制步骤是羟基自由基的产生及其与有机物相互作用的过程。影响Fenton反应的主要参数包括溶液的pH值、反应时间、温度、过氧化氢浓度、Fe2+的浓度等。1.2.4 Fenton法的研究进展Fenton 试剂具有很强的氧化性,而且其氧化性没有选择性, 能适应各种废水的处理。在处理氰化物、酚类、染料废水、垃圾渗滤液、焦化废水、农药废水等方面都有显著效果4。随着环境科学技术的发展,近二十年来,Fenton试剂派生出许多分支,如电Fenton法、光Fenton法、UV/H202、H2O2/Fe3+、H202/Fe2+/O2、UV/H202/O2、H202/Fe2+/O2/UV等。因此,从一定意义上讲,可以把除Fenton试剂法之外的通过H202产生羟基自由基处理有机物的技术统称为类Fenton试剂法。类Fenton试剂法已成为现在环境科学工作者研究的热点,由此也产生了许多新的理论和技术。张平凡,王一平,郭翠梨5等在H202-Fe2+氧化法处理对氨基酚工业废水的研究中指出,在废水中对氨基酚PAP质量浓度为 1.6g/L2.0g/L H2O2/PA P 4.0 质量比 ,PH 7.0, FeSO4?7H20 1.0g/L的条件下,常温反应 1h, PAP 的去除率为 96% 98%-Fe2+氧化法用于PAP工业废水处理是可行的。袁永军6在芬顿试剂处理甲胺磷等农药废水试验研究中研究了用Fenton法处理几类农药废水的去处效果。甲胺磷废水H2O2 61.8 mmol/L,Fe2+ 25mmol/L,PH 3,t 30miCODcr去除率达到569。H2O2 854mmolL,Fe2+ 1545mmol/L,PH 3,t 30minCODcr去除率达到569H2O2 764mmol/L, Fe2+ 25mmol/LPH 3,t 30min的条件下,COD去除率达到77.8%。敌敌畏废水在H2O2 854mmol/LFe2+ 21.35mmol/L,PH 3,t 30minCODcr去除率达到76.2%。孙红文等在Fenton 法与光 Fenton 法降解 2,4-D2,42,4- D),探索了反应条件对降解效果的影响。在2,4- D质量浓度为200 mg/L, H2O2质量浓度为 200 mg/L, Fe2+质量浓度为 40200 mg/L,PH为 3.5 的情况下, 可在 10 min 内使农药的降解率达到 85%, TOC去除率也可达到 80% 以上7。 叶招莲、陈育红8在催化氧化处理酸性染料废水中指出,Fenton反应的最佳适用的初始pH值与待处理溶液的COD值有关,在3到5之间波动。对于COD为3220mg/L的酸性大红染料废水,在按H2O2:COD 1:1(质量比 投加 30% H2O2,按H2O2:Fe 6:1(质量比)投加分析纯FeSO4?7H2O且避光反应1.5h,初始溶液pH 3时,COD的去除率达到47%。他们报导:在Fenton反应过程中,并不是Fe2+越多越好,因为Fe2+过多会与H2O2发生氧化还原反应,消耗部分过氧化氢,使效率急剧下降。H2O2与Fe2+的比值在36之间,COD降解率比较高。1986年,Mattews等用UV/TiO2法对水中存在的多种有机物进行了研究,结果表明,除硝基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外,其它物质都能被迅速降解9 。Joseph J. Pignatello10等的研究结果表明Fenton试剂可完全去除除草剂2,4-D和2,4,5-TCO2的程度依赖于H2O2浓度而与Fe的氧化态无关;引入紫外光后,除草剂完全矿化为CO2的时间缩短,消耗的H2O2也大为减少。1.3 吡虫啉农药1.3.1 吡虫啉农药的发现、合成与开发吡虫啉 又名灭虫精、 蚜虱净 ,通用名 Imidacloprid 系一种硝基亚甲基化合物的新型超高效内吸性杀虫剂,其化学名称为1 - 6 - 氯 - 3 - 吡啶甲基 - N - 硝基咪啉 - 2 - 亚胺。1979年 Soloway等发现杂环硝基亚甲基化合物的杀虫剂11,日本特殊农药公司于1984年便开发出了吡虫啉这一农药品种,而后美国、西欧等国也竞相研制开发 、生产,使其成为一种应用广泛的化工产品1213。80 年代末,德国Bayer 公司就成功合成了以吡虫啉为代表的这类高活性化合物,并于1991年在英国莱顿作物保护会议上首次介绍。我国于1991年开始此项新药剂的开发研究。1.3.2 吡虫啉的杀虫机理与应用范围吡虫啉系是一种神经性杀虫剂,能选择性抑制昆虫神经系统中的受体,表现出与这一受体的极高竞争性结合能力,从而破坏昆虫的中枢神经的正常传导而使害虫致死14。物,Cu /Mn, Cu/Ce, Cu/Ni, Ce/Mn, Ce/Ag能提高其处理效果,且以催化剂Cu/Ni催化活性最强。温度190,总压8.0 MPa ,氧分压 116 MPa ,在此条件 COD去除率为62 %。当加入催化剂Cu/Ni,Cu/N i加入量为4.0 g,反应温度为 190 、 氧分压为 1.6 M Pa、 反应时间为120 min的条件下,COD去除率95%。赵彬侠王进张小里刘林学对吡虫啉进行湿式过氧化氢氧化 WPO 催化湿式过氧化氢氧化 CWPO WPO和CWPO能在温和的条件下降解难于生物降解的吡虫啉COD去除率能提高至95%,验证了该组合工艺处理吡虫啉农药废水的可行性。赵彬侠、李红亚、刘林学20等的用Mn/Ce复合催化剂湿式氧化降解高浓度吡虫啉农药废水的研究,Mn/Ce复合催化剂能降低湿式氧化吡虫啉农药废水的反应活化能,促使难降解组分可降解化 ,提高废水中有机物的降解比例。现阶段,国外对 CWAO 已实现工业化,而我国对CWAO仍处于实验室研究阶段,且研究的对象多为单一组分的模拟废水,近几年才出现处理实际废水的报道。目前尚未见用 CWAO 处理吡虫啉农药废水的报道。2 实验部分2.1 实验部分2.1.1 Fenton法处理废水的原理 Fenton试剂的氧化机理可以用下面的化学反应方程式来表示:Fe2+H2O2Fe3+OH?+OH-OH?的生成使Fenton试剂具有很强的氧化能力,研究表明,在pH 4的溶液中,其氧化能力仅次于氟气。因此,持久性有机污染物,特别是芳香族化合物及一些杂环类化合物,均可以被Fenton试剂氧化分解。本次实验采用Fenton试剂处理吡虫啉农药废水。配置一定浓度的农药废水,实验时取该废水于锥形瓶中,调节PH,加入一定量的硫酸亚铁,使其充分混合溶解,待溶解后,迅速加入一定量的H2O2,混匀,反应至所设定时间,用NaOH溶液终止反应,静置适当时间,取上层清液测定其COD值及吡虫啉农药残留量。2.1.2 实验步骤1.配置一定量的吡虫啉农药废水。实验时,取模拟废水200ml于锥形瓶中。2.确定最佳的PH值,具体做法如下:模拟废水原水水样COD值为2500mg/L, 取模拟水样200ml于锥形瓶中,用稀硫酸或氢氧化钠调节水样PH分别至3、4、5、6、70.8g FeSO4?7H2O、1mL H2O2(30%),在常温下,震荡2小时。取上清液测定分析其COD值及吡虫啉农药残留量(结果主要参考COD值以确定最佳反应PH值)。3.确定最佳的H2O2(30%)投加量,具体做法如下:模拟废水原水水样COD值为2500mg/L,取模拟水样200ml于锥形瓶中,调节水样PH至步骤2中所确定的条件,先后加入0.8g FeSO4?7H2O,不等量的H2O2(30%)(投加量分别为0.1ml/L,0.5 ml/L,1.0 ml/L,1.5ml/L,2.0ml/L,5.0ml/L),在常温下,震荡反应2小时。取上清液测定分析其COD值及吡虫啉农药残留量(结果主要参考COD值),通过此实验,确定出FeSO4?7H2的最佳投加量。4.确定最佳的FeSO4?7H2O投加量,具体做法如下:模拟废水原水水样COD值为2500mg/L,取模拟水样200ml于锥形瓶中,调节水样PH至步骤2中所确定的条件,投加不同量的FeSO4?7H2O 投加量分别为0.5 g/L,1.0 g/L,2.0 g/L,3.0 g/L,4.0 g/L,5.0 g/L, 7.0 g/L ,H2O2(30%)加入量为步骤3中所确定的最佳量。在常温下,震荡反应2小时。取上清液测定分析其COD值及吡虫啉农药残留量(结果主要参考COD值),通过此实验,确定出FeSO4?7H2的最佳投加量。5.确定最佳的反应时间,具体做法如下:模拟废水原水水样COD值为2500mg/L,取模拟水样200ml于锥形瓶中,调节水样PH至步骤2中所确定的条件,FeSO4?7H2O投加量如步骤3中所确定的最佳投加量,H2O2(30%)投加量如步骤4所确定的最佳投加量,在常温下,分别震荡反应20 min,40 min,60 min,90 min,120 min.。取上清液测定分析其COD值及吡虫啉农药残留量(结果主要参考COD值),通过此实验可以确定用Fenton法处理吡虫啉农药废水的最佳反应时间。2.2 分析部分 本实验需要测定废水中的COD值及吡虫啉农药残留量,综合分析用芬顿法处理吡虫啉农药废水的处理效果。其中COD值用COD速测仪测定,吡虫啉农药量用液相色谱法测定。2.2.1 液相色谱法测定吡虫啉含量的方法原理吡虫啉的测定采用液相色谱分析法。液相色谱分离系统由两相固定相和流动相组成。固定相可以是吸附剂、化学键合固定相(或在惰性载体表面涂上一层液膜)、离子交换树脂或多孔性凝胶;流动相是各种溶剂。被分离混合物由流动相液体推动进入色谱柱,根据各组分在固定相及流动相中的吸附能力、 分配系数、 离子交换作用或分子尺寸大小的差异进行分离。 分离后的组分依次流入检测器的流通池,检测器把各组分浓度转变成电信号,经过放大,用记录器记录下来就得到色谱图。色谱图是定性、定量分析的依据。取一定体积含吡虫啉的废水,用微孔过滤器过滤,以甲醇-水溶液为流动相,以5m C18填料为固定相的色谱柱和紫外检测器,对废水中的吡虫啉进行液相色谱分离和测定。 2.2.2 试剂与仪器设备 吡虫啉 99.0% ;甲醇,HPLC级;超纯水,电导 10s;液相色谱仪:配置 UV检测器和色谱数据处理系统;针头式过滤器滤膜孔径:0.45m; 色谱柱:4.6250mm C18 柱。2.2.3 色谱条件流动相:甲醇+水 60+40; 流速:0.40mL/min; 柱温:室温 2C ; 检测波长:270nm; 进样量:50L; 保留时间:约8.2min。2.2.4 测定步骤1.配置2.00mg/L 吡虫啉标准溶液:称取吡虫啉标样 0.01g 精确到 0.0001g ,置于 100mL 容量瓶中,用甲醇溶解并定容,摇匀;准确吸取 2.00mL 上述溶液,于另一个 100mL 容量瓶中,加甲醇稀释并定容,摇匀,制得 2.00mg/L 吡虫啉标准溶液。2. 取一定量的废水样,经针头式过滤器过滤后,直接进液相色谱测定(其中水样中吡虫啉浓度较高的用甲醇稀释)。3 结果与分析模拟废水原水水样COD值为2500mg/L,吡虫啉含量为0.32 g/L。3.1 不同的PH值对处理效果的影响。取水样200 ml,调节水样PH至不同值,先后加入0.8g FeSO4?7H2O ,1ml H2O2(30%),常温下震荡反应2小时,取清液分析测试,结果如下:表1 不同的PH值对处理效果的影响水样PH值34567COD mg/L 115880072513851967COD去除率(%)53.68687144.621.32吡虫啉残留率(%)2016112227图1不同的PH值对处理效果的影响由图1中COD去除率折线图可以看出,随着PH值的随着PH值的升高,去除率也在不断上升。这是因为pH值过低,反应Fe3+H2O2Fe2+HO2?+H+(2)Fe3+HO2Fe2+ +O2+H+(4)3+不能顺利地被还原为Fe2+,造成反应Fe2+H2O2 Fe3+ +?OH+OH(1)OH很难生成。当废水PH值为5时,对COD去除率达到最高值,继续提高废水的PH值,COD去除率反而下降,这是因为PH值过高,Fe2+形成了氢氧化物沉淀,也不利于Fe2+H2O2 Fe3+ ?OH+OH(1OH也不利于Fe2+H2O2 Fe3+ +?OH+OH(1)PH值为5.0。而由吡虫啉残留率折线图也能看出残留量最低点出现在PH为5。3. 2 不同的双氧水投加量对处理效果的影响取水样200 ml ,调节PH至5.0,加入0.8g FeSO4?7H2O,不同量的H2O2(30%),常温下震荡反应2小时,取清液分析测试,结果如下:表2 不同的双氧水投加量对处理效果的影响H2O2(mL/L)0.10.51.0 1.52COD mg/L 1650850275.0 525800COD去除率(%)3466897968吡虫啉残留率(%)64.2131.26.565.124.17图2 不同的双氧水投加量对处理效果的影响从图2中COD去除率折线图可以看出,反应开始COD的去除效率是随着H2O2投加量增加而增加的。在投加量为1ml/L时值最大,之后随着投加量的增大而减少,这是因为在H2O2浓度较低时,随着H2O2的浓度上升,有利于反应Fe2+H2O2 Fe3+ +?OH+OH(1)H2O2投加量时,过量的H2O2会与?OH发生反应 ?OH+ H2O2H2 O+HO2 ?(5)K2Cr2O4的氧化能力要高于H2O2,这会使一部分H2O2被氧化,测定出的COD浓度也就相应偏高。 从吡虫啉残留率折线图中可以看出,随着H2O2(30%)加入量的增加,吡虫啉残留率快速降低,也就是说反应中的吡虫啉随着H2O2(30%)加入量的增加降解量增大。而当加入量超过1 ml/L时,其降解量变化不大,且其水样中的COD去除率反而降低,这就说明H2O2已经有剩余且是导致COD上升的主要原因。3.3 不同的FeSO4?7H2O投加量对处理效果的影响 取水样,5.0,加入不同量的FeSO4?7H2O,0.2ml H2O2(30%),常温下震荡反应2小时,取清液分析测试,结果FeSO4?7H2O / g/L0.51.0 2.0 345COD mg/L 22241627624300299309COD去除率(%)11.0434.9275.048888.0487.64吡虫啉残留率(%)4532137.96.586.12图3不同的FeSO4?7H2O投加量对处理效果的影响由图3中COD去除率折线图可以看出,在FeSO4?7H2O投加量从0.5g/L至3g/L时,COD的去除率逐步提高,最高达到88.04%。继续投加,去除率稍微有些下降,分析其原因可能是因为起初?OH的含量会随着Fe2+浓度的增加而增加,有利于COD的降低,但是当亚铁浓度过高时,亚铁离子与生成的?OH发生反应,造成?OH的浓度略有减少,所以去除率有所降低。而投加量在3g/L与4g/L时其去除率值基本一样,考虑到现实成本问题,我采用的FeSO4?7H2O最佳投加量为3g/L。从吡虫啉残留率折线图可以看出,随着FeSO4?7H2O投加量的增加,残留率一直持续降低,而降低幅度逐渐变小。当FeSO4?7H2O投加量超过3g/L时,由实验数据可以看出,FeSO4?7H2O投加量对吡虫啉的处理效果的提高影响不大。3.4 不同的反应时间对处理效果的影响 取取水样200 ml ,调节PH至5.0,加入0.6 g FeSO4?7H2O,0.2ml H2O2(30%),常温下震荡反应不同时间,取清液分析测试,结果如下:表 4 不同的反应时间对处理效果的影响反应时间T/min20406090120COD mg/L 988482305300298COD去除率(%)60.4880.7287.888.00 88.08 吡虫啉残留率(%)58.4622.3610.164.274.03图 4不同的反应时间对处理效果的影响由图4可以看出,去除率随着时间的增加而上升,但其增长幅度逐渐变小,一小时后升幅已经很缓慢,故我采用的最佳反应时间为60min4 结论4.1 小结(1)本实验是以COD作为主要处理项目,结果主要参考COD去除率的值来判断Fenton法处理吡虫啉废水的效果。由表14可得,Fenton法处理吡虫啉废水的最佳条件为:最佳PH值为5,FeSO4?7H2O投入量为5 g/L,H2O2(30%)投加量为1.0 ml/L,反应时间为120 min。但是,在实际生产处理过程中,还要考虑到其处理成本及处理效率。通过上面的实验数据可以发现在PH为5,FeSO4?7H2O投入量为3 g/L,H2O2(30%)投加量为1.0 ml/L,反应时间设为60 min。在这个条件下,其水样的COD去除率可以达到88%。 (2)实验过程中发现,加入H2O2(30%)后有沉淀产生,所以在实际生产过程中还应考虑沉淀的去除。 4.2 展望自从1894年,HJH FentonFenton试剂应用的序幕就从此被揭开了。Fenton氧化法操作简单、反应快速、对有机物降解效率高,在处理染料废水中具有独特的优势,是一种有应用前景的废水处理技术。可是目前存在的主要问题是处理成本较高,对于一般废水的处理较难以承受,但是对于毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水处理仍是一种较好的方法。如果采用Fenton试剂做为一种预处理的方法,再与其它处理方法联用,可以降低处理成本,拓宽Fenton试剂的应用范围。在科学的不断发展中,类Fenton试剂作为一种新名词出现在了人们的视野中。类Fenton试剂是指Fenton试剂与氧气、紫外光配体或臭氧等联用,反应机理与Fenton试剂相似的体系。以下是几种类Fenton体系:4.2.1 UVFentonFenton试剂处理有机物的过程中,光照可以提高其处理效率及对有机物的降解程度,如将Fenton试剂辅以紫外光(UV)照射,处理染料废水时的COD去除率可提高10以上。这种紫外光辐射下的Fenton反应就称为UVFentonFe2Fe3pH值为5.5的介质中可以水解生成Fe OH 2300 nmFe OH 2Fe2?OH22,。Fe OH 2Fe2+?OH Fe2H2O2进行Fenton反应。4.2.2 太阳光/Fenton反应由于自然光中可见光占绝大部分,紫外光仅占35,因此设法将可见光应用于Fenton体系就显得意义尤为重大。草酸铁H2O2光催化氧化技术是UVFentonH2O2光催化氧化技术中, 草酸铁络合物具有很高的光化学活性, 能有效地吸收太阳能辐射, 并显示出较高的量子效率并放出?OH。在可见光照射下, 草酸铁络合物会发生如下化学反应3,23,见反应式(4)、(5)、(6)、(7)Fe C2O4 33-+hvFe2+2C2O42-+C2O4?- (4)C2O4?-CO2?-+CO2 (5)CO2?-+ Fe C2O4 33-Fe2+CO2+3C2O42- (6)Fe2+H2O2+3C2O42-Fe C2O4 33-+OH-+?OH (7)Fenton反应降解染料的过程中,染料分子能够吸收可见光并形成激发态, 水中的Fe3Fe2Fe3Fe2H2O2分子发生分解反应生成?OH。图5和反应式(8)、(9)、(10)和(11)3。图5 染料在可见光辐射条件下对Fenton反应的促进作用机理DyeDye* (8)Dye*+Fe3+Fe2+Dye+ (9)Fe2+ H2O2Fe3+?OH+OH- (10)Dye+ 或Dye +?OH11) 4.2.3 电/Fenton反应电芬顿法的研究始于20世纪80年代,到目前为止,国内外众多学者采用电芬顿法处理各种难降解有机废水,取得了很好的效果。电芬顿试剂就是在电解槽中通过电解反应生成H2O2或Fe2+,从而形成芬顿试剂,并让废水流人电解槽,由于电化学作用,使反应机制得到改善,从而提高了试剂的处理效果。该法综合了电化学反应和芬顿氧化,充分利用了二者的氧化能力。电芬顿法按Fe2+和H2O2产生方式的不同,分为电芬顿H2O2法、电芬顿铁氧化法、电芬顿铁还原法、电芬顿铁氧化H2O2法、电芬顿铁还原H2O2法五种。与传统的芬顿法相比,电芬顿法有以下几处优点:(1)不需或只需加入少量的化学药剂,可以大幅度降低处理成本;(2)处理过程清洁,不会对水质产生二次污染;(3)设备相对简单,电解过程需控制的参数只有电流和电压,易于实现自动控制;(4)电芬顿法中Fe2+和H2O2以相当的速率持续的产生,起初有机物的降解速率较慢,但是能保证长时间持续有效的降解,有机物能得到更加完全的氧化,污泥量少,后处理简单;(5)有机物降解因素较多,除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等,所以处理效率比传统芬顿法高;(6)占地面积小,处理周期短,条件要求不苛刻;(7)易于和其它方法结合,便于废水的综合治理。与光一芬顿法相比,电芬顿法自动产生H2O2的机制较完善,导致有机物降解的因素较多,除?OH的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等。 类Fenton反应体系的提出使得Fenton法在废水处理的道路上又迈进了一步,相信随着科技的发展,Fenton法在废水处理上一定会大显身手。 参考文献1 矫彩山,王中伟,彭美媛,温青我国农药废水的处理现状及发展趋势J.环境科学与管理,2006,31 7 :111-1142 Eisenhaner HR. Oxidation of phenolic waste waterJ.WPCF,1964, 36:l1-16.3 谢银德,陈锋,何建军,等.Photo-Fenton反应研究进展J.2000,18 4 :357365 .4 邓小晖,张海涛,曹国民.等. 芬顿试剂处理废水的研究与应用进展J2007,32(8):1-55 张平凡,王一平,郭翠梨,等. H2O2- Fe2+氧化法处理对氨基酚工业废水的研究. 化学工业与工程, 1999,16 6 :330-334.6 袁永军. 芬顿试剂处理甲胺磷等农药废水试验研究. 青岛娥筑工程学院工学硕士学位论文.7 孙红文, 吕俊岗. Fenton 法与光 Fenton 法降解 2,4-D2005.365-3698 叶招莲,陈育红.催化氧化处理酸性染料废水J2001,23:4-6.9 Mattews RW.Photo-oxidation of organic material in aqueous suspension of titanium dioxide. Water Res,1986,20 5 :569-578.10 Pigllatello J.J.Dark and Photoassisted Fe2+ Catalyzed degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen perooxide.Sci.Tech- nology.1992, 26 : 944-945.11 孙中建 ,方雄朝 ,杜正文.吡虫啉 一种超高效多用途的内吸性杀虫剂J12 ElbertA,Overbeck H, IwayaK,etal .BrightonCropProt .Conf -PestsDis ,1990, 1 :21-22.13 Minamidal,I.,wanaga K.,TabuchiT,etal.J.Pestic Sci . 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是一种高效、低毒、低残留的仿生物杀虫剂,他可应用于松茸,大米,鸡肉,猪肉,牛肉,大蒜,洋葱,苹果,板栗,桃,大葱,甘蓝,胡萝卜,番茄,草莓,芦笋,其他,大豆,蘑菇,玉米,花生,茶叶等农产品。但是其生产废水中含有大量丙烯腈、甲苯、DMF及少量的2-氯-5-氯甲基吡啶等,具有毒性大、成分复杂、难降解有机物浓度高、治理难度大等特点,属于典型的高浓度难降解毒性有机废水,直接排放会严重污染环境。国内农药废水的治理始于上世纪六七十年代80 年代后逐步展开。目前农药废水的处理技术概括可分为物化法、化学法和生化法等。物化法常作为预处理手段,用来回收废水中的有用成分,或对难生物降解物进行处理,达到去除有机物、提高可生化性、降低生化处理负荷、提高处理效率的目的。 化学法常作为生化处理的预处理方法使用,主要有药剂氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、微电解法和超临界水氧化技术。药剂氧化法包括氯氧化法、 Fenton 试剂法、臭氧氧化法等。光催化氧化技术是利用锐钛型二氧化钛在紫外光的照射下产生氧化性极强的OH 将有机物质转化为 CO2 、H2O 以及无机物 ,降解速度快, 无二次污染。湿式氧化法是在一定温度和压力下向废水中通入氧气或空气 ,将水中有机物分解为小分子无机物及残存有机物的方法。微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积 电化学、还原等多种作用综合效应的结果,能有效去除污染物,提高废水的可生化性。超声波技术的原理是在超声波的作用下加速分子的热运动 ,破坏有机物胶粒的稳定性,使之与混凝剂进行更有效的混凝 同时改变废水中有机物的性能,提高废水的可生化性,此技术常用于生化前的预处理。电极生物膜技术是一种新颖的水处理技术,它将生物法和电化学法相结合,具有不需有机碳源氧化还原能力高以及生物膜与电极之间传质高效等特点。生化法的原理是利用微生物的新陈代谢作用来降解转化有机物,其作为末端处理广泛应用于各行业的废水处理中,我国的农药生产企业基本上都建有生化处理设施。生化处理工艺一般分为好氧生化处理,厌氧生化处理以及高效降解菌等。1. 好氧生物处理主要分为活性污泥法和生物膜法两类。活性污泥法是当前应用最广泛的一种生物处理技术,主要有传统活性污泥法、 SBR法、延时曝气法、渐减曝气法等。为了进一步提高处理效果,丰富净化功能,简化设备和方便运转,近年来活性污泥法在技术上有了不少改进,如用氧气代替空气的纯氧曝气法、两级活性污泥法、吸附传统活性污泥法或AB法、间歇式活性污泥法、SBR法等,还进一步研究了关于活性污泥法脱氮、除磷、脱色、除臭和絮凝剂的应用。生物膜法是将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖、在其上形成膜状生物污泥。2. 厌氧生化法可有效提高生化池负荷,减少池容,大幅度降低动力消耗,同时还可回收沼气,因此具有较大的经济效益;但由于其处理不彻底,因此大多数情况下宜采用厌氧、好氧生化联用(AO)技术,可有效降低能耗,减少剩余污泥量,提高处理效率,同时可有效去除废水中的氨氮。 3.高效降解菌技术应用于废水处理是将不同废水中长势旺、生命力强的菌种筛选出来,将该菌种培养驯化后重新投入到水中进行废水处理,以达到更高更快的处理效果。高效降解菌技术除了应用于脱色、除臭、脱氮除磷、去除油脂、表面活性剂、藻类等,更重要的是用于难降解有机物的去除。4. 酶促降解法是利用酶使农药及其衍生物降解成低毒的代谢产物,具有良好的应用前景,代表着农药废水治理技术的发展方向。二、主题吡虫啉是世界上用量最大的新烟碱类杀虫剂,其每年世界原药总产量在1800020000吨之间,其中中国的产量在1200014000吨之间,中国的吡虫啉出口在8000吨左右,4000吨左右用于国内制剂产品。IMI 是由德国拜耳公司和日本特殊农药株式会社共同开发的一种新型氯代烟碱类杀虫剂,于1984 年合成,1991 年投放市场 IMI 具有高效、低毒、内吸性强 残效期长、残留量低、广谱等。特性吡虫啉原药的专利最早由拜耳在1986年申请的,目前拜耳公司的产量在6000吨左右而由于吡虫啉的生产主要是丙烯醛的合成线路,生产一吨的吡虫啉原药,将产生20吨左右的“三废”,对环境污染的压力的确很大。吡虫啉在国内的应用现状: 1992年取得临时登记,目前登记吡虫啉的记录是667条,其中原药63个,单剂495个,混配制剂111个,其中10%WP就有167家登记。吡虫啉应用在水稻上,防治稻飞虱,由于近些年的使用不当,褐飞虱对吡虫啉的抗性已经相当严重,但对灰飞虱和白背飞虱的效果还不错。其次吡虫啉对叶蝉、蚜虫、白粉虱、蓟马、介壳虫等刺吸危害的害虫。由于吡虫啉的温度系数关系,所以早春低温情况下其防治效果要优于啶虫脒等产品。吡虫啉的前景展望,拜耳公司已经研发出了新的剂型OTEQ(油性分散剂),这种剂型喷在叶面上,其渗透性和耐雨性与其他剂型不同,这种剂型更稳定,其渗透性更好,进入植物体内运输性更好,耐雨性也非常好。此外,有数据表明在逆境条件下,尤其是在干旱情况下,施用吡虫啉比不施的棉花、大麦等农作物可以增产10%左右。而且吡虫啉也有协同杀菌的作用。 在处理吡虫啉农药废水方面,目前主要采用水厌氧与加压好氧组合处理法、湿式过氧化氢氧化 WPO 和催化湿式过氧化氢氧化 CWPO 、湿式氧化法 WAO 和催化湿式氧化法(CWAO)等。国外对 CWAO 已实现工业化,而我国对CWAO多处于实验室研究阶段,且研究的对象多为单一组分的模拟废水,近几年才出现处理实际废水的报道。目前尚未见用 CWAO 处理吡虫啉农药废水的报道。三、总结吡虫啉是一种高效、低毒、低残留的仿生物杀虫剂,然而在其生产过程中会过程中将会以1:20的比例产生“三废”产物,而且其污染产物具有毒性大、成分复杂、难降解有机物浓度高、治理难度大等特点,对环境污染造成极大的压力。这种新一代农药生产废水水中有机污染物复杂多样,一些传统的农药废水处理工艺已经不能满足其要求。这就要求我们要积极的寻找解决途径。在我的毕业论文实验中,我打算尝试用芬顿法来处理吡虫啉农药废水。Fenton试剂是由亚铁离子与过氧化氢组成的体系。1894 年,法国科学家 Fenton 发现,在酸性条件下, Fe2+/H2O2 可以有效氧化酒石酸:后人为了纪念这一发现,将 Fe2+/H2O2 命名为Fenton 试剂. 1964 年, 加拿大学者 Eisenhaner 首次将芬顿试剂应用到水处理中。他用芬顿试剂处理 ABS废水, ABS的去除率高达。到目前为止,该种方法被应用于处理染料废水、垃圾渗滤液、农药废水、焦化废水等多方面污水问题。芬顿氧化法作为一种高级氧化技术,具有高效、 廉价、选择性小等特点。实验结果以分析COD值来判定吡虫啉农药的去除率。四、参考文献1赵彬侠, 李红亚, 张小里, 刘林学, 金奇庭催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水J化工环保, 2007, 27(5):442445 2韩玉英, 赵彬侠, 张小里, 等催化湿式氧化吡虫啉农药废水的研究J工业催化, 2005, 13(2):43463伏广龙, 徐国想, 祝春水, 张猛芬顿试剂在废水处理中的应用J环境科学与管理, 2006, 31(8):1331354叶蓓蓉, 姚日生, 边侠玲农药生产废水处理技术与研究进展J工业用水与废水, 2009, 08(2):23265胥维昌我国农药废水处理现状及展望J化工进展, 2000, (5):18236杨晓燕, 陈雷, 陆雪梅, 徐炎华微电解-芬顿法预处理吡虫啉农药生产废水J南京工业大学学报, 2008, 30(03):3033 7 赵彬侠, 李红亚, 张小里, 刘林学, 金奇庭催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水的优化工艺条件J环境污染与防治, 2006, 28(4):298301 8邱宇平, 陈金龙, 张全兴, 等农药生产废水处理方法与资源化技术J环境污染治理技术与设备, 2003, 4(9):63679张勇, 王志良, 张林生, 李国新, 乐 昕, 李国平吡虫啉废水厌氧与加压好氧组合处理技术研究J南京师范大学学报, 2009, 09(04):4952 10赵启文 , 刘 岩催芬顿 Fenton 试剂的历史与应用J化学世界, 2005, (5):319320 11矫彩山, 王中伟, 彭美媛等 我国农药废水的处理现状及发展趋势 J 环境科学与管理, 2006, 31 07 :111114 12迟春娟, 施跃锦, 张嗣炯液液萃取处理高氯难降解有机废水J浙江工业大学学报, 2001, 29(2):20421213A drian M T, Silva IM , Castelo R MCatalytic studies in w e t oxidation of effluents from form aldehyde industryJChem Eng Sci, 2003, 58:96397914Shiow SL, Chang DJ, Wang C HCatalytic wet air oxidation of phenol by CeO2 catalytic-effect of reaction conditionsJWater Res, 2003, 37(3):79380015赵彬侠, 王进, 张小里, 刘林学湿式过氧化氢氧化法处理吡虫啉农药废水研究J安全与环境学报, 2008, 02(5):565916周 琴 , 吴永凤吡虫啉的高效液相色谱法分析J广东化工, 2004, 1:282917董 岳, 张林生 赵珊珊, 王志良反相高效液相色谱法测定吡虫啉原药和制剂含量的研究J污染防治技术, 2009, 22(6):9496开题报告芬顿试剂处理吡虫啉农药废水试验研究一、选题的背景、意义我国是农药生产和使用大国,农药行业在我国国民经济中占有重要地位。近年来,传统农药由于残留毒性大、效能低,正在被对环境更加友好的新一代农药逐步替代。吡虫啉以其高效、低毒、低残留的特点,成为新一代农药的代表,具有良好的市场前景。但是,对其生产废水的处理却并无成熟的工艺可循,该废水的不达标排放,对环境造成了严重的污染。因此,对吡虫啉生产废水治理工艺的研究不仅可以为企业排忧解难,还可以为高浓度难降解有机废水的治理寻求一种有效的处理手段。吡虫啉 ,又名咪蚜胺 ,英文名 Imidacloprid, 是一种高效、低毒、低残留的仿生物杀虫剂,其生产废水中含有大量丙烯腈、甲苯、DMF及少量的2-氯-5-氯甲基吡啶等,具有毒性大、成分复杂、难降解有机物浓度高、治理难度大等特点,属于典型的高浓度难降解毒性有机废水,直接排放会严重污染环境。目前 ,农药废水的处理方法主要工艺有物化法、化学法和生化法三类方法。现在吡虫啉是世界上用量最大的新烟碱类杀虫剂,其每年世界原药总产量在1800020000吨之间,其中中国的产量在1200014000吨之间,中国的吡虫啉出口在8000吨左右,4000吨左右用于国内制剂产品。它是由德国拜耳公司和日本特殊农药株式会社共同开发的一种新型氯代烟碱类杀虫剂,于1984 年合成,1991 年投放市场。特性吡虫啉原药的专利最早由拜耳在1986年申请的,目前拜耳公司的产量在6000吨左右。由于吡虫啉的生产主要是丙烯醛的合成线路,生产一吨的吡虫啉原药,将产生20吨左右的“三废”,对环境污染的压力的确很大。对其生产废水的处理目前却并无成熟的工艺可循,该废水的不达标排放,对环境造成了严重的污染。因此,对吡虫啉生产废水治理工艺的研究不仅可以为企业排忧解难,还可以为高浓度难降解有机废水的治理寻求一种有效的处理手段。二、相关研究的最新成果及动态 吡虫啉农药生产过程中产生的废水颜色深 、浓度高、难处理,若直接排放将对生态环境造成严重污染。目前,对该废水的处理还没有一种方法被普遍接受。湿式氧化法 WAO 是一种处理高浓度、重污染、高毒性有机废水的有效方法,但设备及运行费用较高。催化湿式氧化法 CWAO 在 WAO 基础上使用催化剂提高反应速率,降低反应的压力及温度,在较短时间内使有机物的降解效果达到最好。国外对 CWAO 已实现工业化,而我国对CWAO多处于实验室研究阶段,且研究的对象多为单一组分的模拟废水,近几年才出现处理实际废水的报道。目前尚未见用 CWAO 处理吡虫啉农药废水的报道。国内农药废水的治理始于上世纪六七十年代,80年
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