重铬酸钾法测定水中的COD

实验二 重铬酸钾法测定水中的COD化学需氧量 (COD),是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量 , 以氧的毫克 / 升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。一、原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。二、干扰及其消除酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于 2000mg/L 的样品应先作定量稀释、使含量降低至 2000mg/L以下，再行测定。三、方法的适用范围用 0.25mol/L 浓度 的重 铬酸 钾溶 液可测定大于 50mg/L 的 COD 值 。 用 0.025mol/L 浓度的重铬酸钾溶液可测定 5-50mg/L 的 COD值，但准确度较差。四、仪器4.1回流装置：带 250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30ml 以上，采用500ml 锥形瓶的全玻璃回流装置）。4.2热装置：电热板或变阻电炉。4.3 50ml 酸式滴定管。五、试剂5.1 重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L ）：称取预先在 120烘干 2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入 1000ml 容量瓶，稀释至标线，摇匀。5.2 试 亚 铁 灵 指 示 剂 ： 称 取 1.485g 邻 菲 啰 啉 （ C12H8N2?H2O,1,10-phenanthnoline ）， 0.695g 硫酸亚铁（ FeSO4?7H2O）溶于水中，稀释至 100ml，贮于棕色瓶内。5.3 硫酸亚铁铵标准溶液 (NH4)2Fe(SO4)2 ?6H2O0.1mol/L ：称取 39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓缓加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取 10.00ml 重铬酸钾标准溶液于 500ml 锥形瓶中，加水稀释至 110ml 左右，缓缓加入 30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。c(NH4)2Fe(SO4)2 =0.2500 10.00/V式中： c- 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L ）； V- 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ ml）。5.4 硫酸 - 硫酸银溶液：于 2500ml 浓硫酸中加入 25g 硫酸银。放置 1-2d ，不时摇动使其溶解（如无 2500ml 容器，可在 500ml 浓硫酸中加入 5g 硫酸银）。硫酸 - 磷酸 - 硫酸银溶液：称取10g 硫酸银溶于200ml 浓磷酸，加800ml 浓硫酸（ H2SO4:H3PO4=4:1）回流时间为 25min。5.5硫酸汞：结晶或粉末。六、步骤6.1取 20.00ml 混合均匀的水样（或适量试样稀释至20.00ml ）置 250ml 磨口的回流锥形瓶中，加入0.4g 硫酸汞，摇动使溶解，准确加入10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入30ml 硫酸 - 硫酸银溶液（或硫酸 - 磷酸 - 硫酸银溶液，可缩短回流时间回流 25 分），轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流 2h（自开始沸腾时计时）。注： 1 ）对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10 的废水样和试剂，于 15150mm硬质玻璃管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于 5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。2）废水中氯离子含量超过 30mg/L 时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加 20.00ml 废水（或适量废水稀释至 20.00ml ）、摇匀。以下操作同上。6.2冷却后，用90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。6.3 溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的用量。6.4测定水样时，以20.00ml 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵溶液的用量。七、计算COD（O2,mg/L）=（V0-V1） c81000/V式中： c- 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（ mol/L ）； V0- 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml）； V1- 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ ml）； V- 水样的体积（ ml）；8- 氧（ 1/2 O ）摩尔质量（ g/mol ）。八、注意事项8.1使用 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用 20.00ml 水样，即最高可络合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子 =10：1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。8.2水样取用体积可在10.00-50.00ml范围之间，但试剂用量及浓度需按表7-1进行相应调整，也可得到满意的结果。表 35-1水样取用量和试剂用量表水 样0.2500H2SO4-HgS(NH4)2Fe(SO4滴定前体积（mol/L） Ag2SO4溶液 O4)2 （mol/L ）总体 积（ml ） K2Cr2O7溶 液（ml）（ g）（ ml）(ml)10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.2503508.3对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。8.4水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。8.5用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲 酸 氢 钾 的 理 论COD 为1.176g ， 所 以 溶 解0.4251g邻 苯 二 甲 酸 氢 钾（ HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入 1000ml 容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L 的 COD标准溶液。用时新配。8.6 COD 的测定结果应保留三位有效数字。8.7每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。