化学键与分子结构

第 十 章 化 学 键 与 分 子 结 构 1 离 子 键 理 论 1916 年 德 国 科 学 家 Kossel ( 科 塞 尔 ) 提 出 离 子 键 理 论 。 一 离 子 键 的 形 成 1 形 成 过 程 以 NaCl 为 例 。 第 一 步 电 子 转 移 形 成 离 子 ： Na e Na + ， Cl + e Cl 第 二 步 靠 静 电 吸 引 ， 形 成 化 学 键 。 相 应 的 电 子 构 型 变 化 ： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形 成 Ne 和 Ar 的 稀 有 气 体 原 子 的 结 构 ， 形 成 稳 定 离 子 。 横 坐 标 核 间 距 r ； 纵 坐 标 体 系 的 势 能 V。 纵 坐 标 的 零 点 当 r 无 穷 大 时 ， 即 两 核 之 间 无 限 远 时 的 势 能 。 下 面 来 考 察 Na+ 和 Cl 彼 此 接 近 的 过 程 中 ， 势 能 V 的 变 化 。 体 系 的 势 能 与 核 间 距 之 间 的 关 系 如 图 所 示 ：V0Vr0 r0 r 图 中 可 见 ： r r0 ， 当 r 减 小 时 ， 正 负 离 子 靠 静 电 相 互 吸 引 ，势 能 V 减 小 ， 体 系 趋 于 稳 定 。 r = r0 ， V 有 极 小 值 ， 此 时 体 系 最 稳 定 ，表 明 形 成 离 子 键 。 2 离 子 键 的 形 成 条 件 1 元 素 的 电 负 性 差 比 较 大 X 1.7， 发 生 电 子 转 移 ， 形 成 离 子 键 ； X 1.7， 不 发 生 电 子 转 移 ， 形 成 共 价 键 。 但 离 子 键 和 共 价 键 之 间 ， 并 非 可 以 截 然 区 分 的 。 可 将 离 子 键视 为 极 性 共 价 键 的 一 个 极 端 ， 而 另 一 极 端 则 为 非 极 性 共 价 键 。 因 此 ， 离 子 相 互 吸 引 ， 保 持 一 定 距 离 时 ， 体 系 最 稳 定 。 这 就意 味 着 形 成 了 离 子 键 。 r0 和 键 长 有 关 ， 而 V 和 键 能 有 关 。0r V0V 0r 0r r r 1.7 ， 实 际 上 是 指 离 子 键 的 成 分 大 于 50 %。 2 易 形 成 稳 定 离 子 Na + 2s 2 2p 6， Cl 3s 2 3p 6 ， 达 到 稀 有 气 体 式 稳 定 结 构 。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 轨 道 全 充 满 的 稳 定 结 构 。 只 转 移 少 数 的 电 子 ， 就 达 到 稳 定 结 构 。 而 C 和 Si 原 子 的 电 子 结 构 为 s 2 p 2 ， 要 失 去 或 得 到 4 e， 才能 形 成 稳 定 离 子 ， 比 较 困 难 。 所 以 一 般 不 形 成 离 子 键 。 如 3 形 成 离 子 键 时 释 放 能 量 多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在 形 成 离 子 键 时 ， 以 放 热 的 形 式 ， 释 放 较 多 的 能 量 。 CCl 4 、 SiF4 等 ， 均 为 共 价 化 合 物 。 二 离 子 键 的 特 征 1 作 用 力 的 实 质 是 静 电 引 力 2 21r qqF q1 ， q2 分 别 为 正 负 离 子 所 带 电 量 ，r 为 正 负 离 子 的 核 间 距 离 。 2 离 子 键 无 方 向 性 和 饱 和 性 与 任 何 方 向 的 电 性 不 同 的 离 子 相 吸 引 ， 所 以 无 方 向 性 ； 且 只 要 是 正 负 离 子 之 间 ， 则 彼 此 吸 引 ， 即 无 饱 和 性 。 学 习 了 共 价 键 以 后 ， 会 加 深 对 这 个 问 题 的 理 解 。 三 离 子 键 的 强 度 1 键 能 和 晶 格 能 键 能 （ 以 NaCl 为 例 ） 1 mol 气 态 NaCl 分 子 ， 离 解 成 气体 原 子 时 ， 所 吸 收 的 能 量 ， 用 Ei 表 示 。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键 能 Ei 越 大 ， 表 示 离 子 键 越 强 。 晶 格 能 气 态 的 正 负 离 子 ， 结 合 成 1 mol NaCl 晶 体 时 ， 放出 的 能 量 ， 用 U 表 示 。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶 格 能 U 越 大 ， 则 形 成 离 子 键 得 到 离 子 晶 体 时 放 出 的 能 量越 多 ， 离 子 键 越 强 。 键 能 和 晶 格 能 ， 均 能 表 示 离 子 键 的 强 度 ， 而 且 大 小 关 系 一 致 。晶 格 能 比 较 常 用 。 2 玻 恩 哈 伯 循 环 ( Born Haber Circulation ) Born 和 Haber 设 计 了 一 个 热 力 学 循 环 过 程 ， 从 已 知 的 热 力学 数 据 出 发 ， 计 算 晶 格 能 。 具 体 如 下 ： Na ( g )H 1 Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol 1 ， Na ( s ) 的 升 华 热 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol 1 ， Cl 2 ( g ) 的 离 解 能 D 的 一 半 ； H 2Cl ( g )H 4Cl ( g ) H 5+ Na ( g )H 1 Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 = I1 = 496 kJmol 1 ， Na 的 第 一 电 离 能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol 1 ， Cl 的 电 子 亲 合 能 E 的 相 反 数 ； H 5 = U = ? ， NaCl 的 晶 格 能 U 的 相 反 数 ； Na ( g )H 1 Na + ( g )H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s )H 6H 2Cl ( g )H 4Cl ( g ) H 5+H 6 = f Hm = 410.9 kJmol 1 ， NaCl 的 标 准 生 成 热 。由 盖 斯 定 律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所 以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol 1 ) 以 上 关 系 称 为 Born Haber 循 环 。 利 用 盖 斯 定 律 ， 也 可 以 计 算 NaCl 的 离 子 键 的 键 能 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g )H = E i Na+ ( g )H1 H4H2Cl ( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的 第 一 电 离 能 I 1 ； H 2 Cl 的 电 子 亲 合 能 E 的 相 反 数 E ； H 3 NaCl 的 晶 格 能 U 的 相 反 数 U ； H 4 NaCl 的 升 华 热 S ； 而 H 5 = E i ， 所 以 通 过 I1 ， E ， U 和 S 可 求 出 键 能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) + Cl ( g )H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g )H1 H4H2Cl ( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i 1 离 子 电 荷 数 的 影 响 电 荷 高 ， 离 子 键 强 。 NaCl + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol 1 3916.2 kJmol 1 2 离 子 半 径 的 影 响 半 径 大 ， 离 子 间 距 大 ， 作 用 力 小 ； 相 反 ， 半 径 小 ， 作 用 力 大 。 NaCl Cl 半 径 小 NaI I 半 径 大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol 1 686.2 kJmol 1 3 影 响 离 子 键 强 度 的 因 素 从 离 子 键 的 实 质 是 静 电 引 力 F q1 q2 / r 2 出 发 ， 影 响 F 大小 的 因 素 有 ： 离 子 的 电 荷 q 和 离 子 之 间 的 距 离 r 。 d 值 可 由 晶 体 的 X 射 线 衍 射 实 验 测 定得 到 ， 例 如 MgO d = 210 pm 。pm210rrd 22 OMg 1926 年 ， 哥 德 希 密 特 ( Goldschmidt ) 用 光 学 方 法 测 得 了 F 和 O 2 的 半 径 ， 分 别 为 133 pm 和 132 pm。 结 合 X 射 线 衍射 所 得 的 d 值 ， 得 到 一 系 列 离 子 半 径 。 1 离 子 半 径 概 念 将 离 子 晶 体 中 的 离 子 看 成 是 相 切 的 球体 ， 正 负 离 子 的 核 间 距 d 是 r + 和 r 之 和 。 dr+ r -4 离 子 半 径 1927 年 ， Pauling 把 最 外 层 电 子 到 核 的 距 离 ， 定 义 为 离 子 半径 。 并 利 用 有 效 核 电 荷 等 数 据 ， 求 出 一 套 离 子 半 径 数 值 ， 被 称 为 Pauling 半 径 。 2 离 子 半 径 的 变 化 规 律 a ) 同 主 族 从 上 到 下 ， 电 子 层 增 加 ， 具 有 相 同 电 荷 数 的 离 子 半 径 增 加 。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I 教 材 上 两 套 数 据 均 列 出 。 在 比 较 半 径 大 小 和 讨 论 变 化 规 律 时 ，多 采 用 Pauling 半 径 。 b ) 同 周 期 的 主 族 元 素 ， 从 左 至 右 离 子 电 荷 数 升 高 ， = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这 种 半 径 为 哥 德 希 密 特 半 径 。2Mgr 2Or c ) 同 一 元 素 ， 不 同 价 态 的 离 子 ， 电 荷 高 的 半 径 小 。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 四 离 子 晶 体 的 特 点 1 无 确 定 的 分 子 量 NaCl 晶 体 是 个 大 分 子 ， 晶 体 中 无 单 独 的 NaCl 分 子 存 在 。NaCl 是 化 学 式 ， 因 而 58.5 可 以 认 为 是 式 量 ， 不 是 分 子 量 。 3 熔 点 沸 点 较 高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2 导 电 性 水 溶 液 或 熔 融 态 导 电 ， 是 通 过 离 子 的 定 向 迁 移 完 成 的 ， 而 不是 通 过 电 子 流 动 导 电 。 + + + + + + 位 错+ + + + + + 受 力 时 发 生 错 位 ， 使 正 正 离 子 相 切 ， 负 负 离 子 相 切 ， 彼 此 排斥 ， 离 子 键 失 去 作 用 ， 故 离 子 晶 体 无 延 展 性 。 如 CaCO 3 可 用 于雕 刻 ， 而 不 可 用 于 锻 造 ， 即 不 具 有 延 展 性 。 F 4 硬 度 高 延 展 性 差 因 离 子 键 强 度 大 ， 所 以 硬 度 高 。 但 受 到 外 力 冲 击 时 ， 易 发 生 位 错 ， 导 致 破 碎 。 五 离 子 晶 体 的 空 间 结 构 1 对 称 性 认 为 一 个 几 何 图 形 有 对 称 性 ， 是 指 这 个 图 形 凭 借 某 个 几 何 元素 进 行 某 种 操 作 之 后 能 恢 复 原 状 。 如 ， 等 腰 三 角 形 绕 着 底 边 上 的高 旋 转 180 后 ， 图 形 复 原 。 我 们 说 等 腰 三 角 形 有 对 称 性 ； 凭 借底 边 上 的 高 所 进 行 的 操 作 称 为 对 称 操 作 旋 转 ； 借 以 进 行 旋转 操 作 的 底 边 上 的 高 称 为 对 称 元 素 对 称 轴 。 1 旋 转 和 对 称 轴 正 方 形 绕 着 经 过 对 角 线 交 点 且 垂 直 于 正 方 形 所 在 平 面 的 直 线旋 转 ， 每 90 图 形 复 原 一 次 。 即 每 旋 转 360 / 4 图 形 复 原 一 次 ，或 者 说 旋 转 360 将 复 原 4 次 。 我 们 说 这 条 直 线 是 正 方 形 的 四 重对 称 轴 ， 或 四 重 轴 。 若 图 形 绕 对 称 轴 旋 转 ， 每 旋 转 360 / n 图 形 复 原 一 次 ， 或 者 说 旋 转 360 图 形 将 复 原 n 次 。 我 们 说 是 该 对 称 轴 是 该 图 形 的 n 重 对 称 轴 ， 或 n 重 轴 。 思 考 题 正 方 形 的 四 重 轴 有 几 条 ？ 有 没 有 二 重 轴 ？ 有 几 种 二重 轴 ， 每 种 各 有 几 条 ？ 2 反 映 和 对 称 面 注 意 正 六 面 体 （ 正 立 方 体 ） 中 ， 通 过 一 组 （ 4 条 ） 互 相 平 行 的 棱 的 中 点 的 平 面 正 六 面 体 的 各 部 分 凭 借 这 个 平 面 进 行平 面 镜 成 像 操 作 后 ， 图 形 复 原 。 平 面 镜 成 像 这 种 对 称 操 作 称 为 反 映 ，反 映 操 作 所 凭 借 的 平 面 称 为 对 称 面 。 思 考 题 正 六 面 体 中 有 几 个 这 样 的 对 称 面 ？ 其 它 种 类 的 对称 面 还 有 吗 ？ 有 几 个 ？ 红 色 的 面 。 3 反 演 和 对 称 中 心 注 意 矩 形 的 对 角 线 交 点 O。 矩 形 上 的所 有 的 点 沿 着 其 与 O 点 的 连 线 按 等 距 离 移到 O 点 的 另 一 方 后 ， 图 形 复 原 。 上 述 操 作 称 为 反 演 ， 反 演 操 作 所 凭 借 的 O点 称 为 对 称 中 心 。 思 考 题 下 列 几 何 图 形 哪 些 有 对 称 中 心 ？ 只 能 有 一 个 吗 ？ 平 行 四 边 形 正 三 角 形 五 角 星 形 正 四 面 体 正 三 棱 柱 正 八 面 体 找 出 正 六 面 体 的 所 有 对 称 元 素 ， 并 与 正 八 面 体 相 比 较 。o 2 晶 胞 晶 胞 是 晶 体 的 代 表 ， 是 晶 体 中 的 最 小 单 位 。 晶 胞 并 置 起 来 ，则 得 到 晶 体 。 3 晶 系 平 行 六 面 体 晶 胞 中 ， 表 示 三 度 的 三 个 边 长 ， 称 为 三 个 晶 轴 ，三 个 晶 轴 的 长 度 分 别 用 a、 b、 c 表 示 ； 三 个 晶 轴 之 间 的 夹 角 分 别 用 、 、 表 示 。 a、 b 的 夹 角 为 ； a、 c 的 夹 角 为 ； b、 c 的 夹 角 为 。 晶 胞 的 代 表 性 体 现 在 以 下 两 个 方 面 ： 一 是 代 表 晶 体 的 化 学 组 成 ； 二 是 代 表 晶 体 的 对 称 性 ， 即 与 晶体 具 有 相 同 的 对 称 元 素 对 称 轴 ， 对 称 面 和 对 称 中 心 ) 。 晶 胞 是 具 有 上 述 代 表 性 的 体 积 最 小 、 直 角 最 多 的 平 行 六 面 体 。 a = b = c ， = = = 90 立 方 晶 系 ； a = b c ， = = = 90 四 方 晶 系 ； a b c ， = = = 90 正 交 晶 系 。 首 先 讨 论 NaCl 的 晶 胞 。 甲 和 乙 孰 为 NaCl 的 晶 胞 ？ 我 们 讨 论 的 立 方 晶 系 AB 型 离 子 晶 体 ， 其 中 AB 型 是 指 正 负子 数 目 之 比 为 1： 1 。 如 NaCl， CsCl， ZnS 等 均 属 于 此 类 晶 体 。 4 立 方 晶 系 AB 型 离 子 晶 体 的 空 间 结 构 按 a、 b、 c 之 间 的 关 系 ， 以 及 、 、 之 间 的 关 系 ， 晶 体可 以 分 成 7 种 不 同 的 晶 系 ， 称 为 七 大 晶 系 。 立 方 晶 系 、 四 方 晶 系 、正 交 晶 系 是 这 七 类 中 的 三 类 。 此 外 还 有 六 方 晶 系 ， 三 方 晶 系 ， 单 斜 晶 系 和 三 斜 晶 系 。 Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 顶 点 ( 1/8 ) 8 = 1， 面 中 心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共 4 个甲 1： 1 组 成 有 代 表 性 。 乙Na+ 棱 上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 体 中 心 1 共 4 个1： 1 组 成 有 代 表 性 。 乙 有 4 重 轴 ；有 与 边 垂 直 的 对 称 面 黄 色 的 面 ；有 对 称 中 心 对 称 性 与 晶 体 相 同 。甲乙 甲 没 有 4 重 轴 ；没 有 与 边 垂 直 的 对 称 面 ；没 有 对 称 中 心 对 称 性 不 能 代 表 晶 体 。 晶 胞 是 具 有 上 述 两 种 代 表 性 的 体积 最 小 、 直 角 最 多 的 平 行 六 面 体 。 所 以 乙 为 NaCl 的 晶 胞 。 配 位 数 最 近 层 的 异 号 离 子 有 6 个 ， 则 配 位 数 为 6 。 晶 胞 类 型 观 察 同 一 种 点 ， 如 观 察 空 心 圆 点 Cl ， 正 六 面 体的 8 个 顶 点 和 各 面 的 中 心 ， 均 有 一 个 。 所 以 为 面 心 立 方 晶 胞 。 右 图 所 示 为 ZnS 晶 胞 ， 它 属 于立 方 晶 系 AB 型 离 子 晶 体 。 面 心 立 方晶 胞 。 配 位 数 为 4 。 右 图 是 一 个 CsCl 的 晶 胞 观 察 空 心 圆 点 ， 只 存 在 于 立 方 体 顶 点 的 8 个 位 置 上 ， 无 其 它位 置 。 称 为 简 单 立 方 晶 胞 ， 也 叫 做 立 方 素 格 。 注 意 判 断 晶 胞 的 类 型 时 ，必 须 只 观 察 同 一 种 点 。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 组 成 和 对 称 性 均 有 代 表 性 。配 位 数 为 8 。 观 察 实 心 圆 点 K， 除 了立 方 体 顶 点 的 8 个 K 外 ， 体心 位 置 有 1 个 K 。 所 以 称 为 体 心 立 方 晶 胞 。 再 看 金 属 钾 的 晶 胞 ， 右 图 。必 须 说 明 的 是 ， 它 属 于 立 方 晶 系 ，但 既 不 是 AB 型 ， 也 不 属于 离 子 晶 体 。 总 之 ， 立 方 晶 系 有 3 种 类 型 晶 胞 ： 面 心 立 方 、 简 单 立 方 、 体 心 立 方 。 四 方 2 种 ； 正 交 4 种 ； 六 方 1 种 ； 三 方 1 种 ； 单 斜 2 种 ； 三 斜 1 种 。 共 有 14 种 类 型 的 晶 胞 。 5 配 位 数 与 r +/ r 的 关 系 NaCl 六 配 位 ， CsCl 八 配 位 ， ZnS 四 配 位 。 均 为 立 方 晶 系 AB 型 晶 体 ， 为 何 配 位 数 不 同 ? 1 离 子 晶 体 稳 定 存 在 的 条 件红 球 不 稳 定 平 衡 蓝 球 稳 定 平 衡+ + + 不 稳 定 a ) 同 号 阴 离 子 相 切 ， 异 号 离 子 相 离 。 c ) 同 号 阴 离 子 相 切 ， 异 号 离 子 相 切 。 介 稳 状 态+ + + + b ) 同 号 离 子 相 离 ， 异 号 离 子 相 切 。 稳 定 + + 2 r + / r 与 配 位 数 从 六 配 位 的 介 稳 状 态 出 发 ， 探 讨 半 径 比 与 配 位 数 之 间 的 关 系 。 0.414rr r1)2(r )r(22)r2(r AC2AB 下 图 所 示 ， 六 配 位 的 介 稳 状 态的 中 间 一 层 的 俯 视 图 。 ADBC 是正 方 形 。 AB CD+ AD CB+ 0.414rr 结 论 时 ， 配 位 数 为 6 。 此 时 ， 为 介 稳 状 态 ， 见 下 面 左 图 。 如 果 r + 再 大 些 ： + + 则 出 现 b) 种 情 况 ， 见 下 面 右 图 ， 即 离 子 同 号 相 离 ， 异 号 相切 的 稳 定 状 态 。 + + + + 从 八 配 位 的 介 稳 状 态 出 发 ， 探 讨 半 径 比 与 配 位 数 之 间 的 关 系 。 A BCDA BCD 下 图 所 示 ， 八 配 位 的 介 稳 状 态 的 对 角 面 图 。 ABCD 是 矩 形 。 当 r + 继 续 增 加 ， 达 到 并 超 过 时 ， 即 阳 离 子 周围 可 容 纳 更 多 阴 离 子 时 ， 为 8 配 位 。 7320.rr 7320.rr 可 以 求 得 结 论 为 0.414 0.732， 6 配 位 NaCl 式 晶 体 结 构 。rr 总 之 ， 配 位 数 与 r +/ r 之 比 相 关 ： 0.225 0.414 4 配 位 ZnS 式 晶 体 结 构 0.414 0.732 6 配 位 NaCl 式 晶 体 结 构 0.732 1.000 8 配 位 CsCl 式 晶 体 结 构 注 意 讨 论 中 将 离 子 视 为 刚 性 球 体 ， 这 与 实 际 情 况 有 出 入 。但 这 些 计 算 结 果 仍 不 失 为 一 组 重 要 的 参 考 数 据 。 因 而 ， 我 们 可 以用 离 子 间 的 半 径 比 值 作 为 判 断 配 位 数 的 参 考 。 若 r + 再 增 大 ， 可 达 到 12 配 位 ； r + 再 减 小 ， 则 形 成 3 配 位 。 若 r + 变 小 ， 当 ， 则 出 现 a ) 种 情 况 ， 如 右 图 。 阴 离子 相 切 ， 阴 离 子 阳 离 子 相 离 的 不 稳定 状 态 。 配 位 数 将 变 成 4 。 0.414rr + + + 2 共 价 键 理 论 一 路 易 斯 理 论 1916 年 ， 美 国 科 学 家 Lewis 提 出 共 价 键 理 论 。 认 为 分 子 中的 原 子 都 有 形 成 稀 有 气 体 电 子 结 构 的 趋 势 ， 求 得 本 身 的 稳 定 。 而达 到 这 种 结 构 ， 可 以 不 通 过 电 子 转 移 形 成 离 子 和 离 子 键 来 完 成 ，而 是 通 过 共 用 电 子 对 来 实 现 。 H O H H2O H N HHNH3 例 如 H + H = H H 通 过 共 用 一 对 电 子 ， 每 个 H 均成为 He 的 电 子 构 型 ， 形 成 一 个 共 价 键 。 Lewis 的 贡 献 ， 在 于 提 出 了 一 种 不 同 于 离 子 键 的 新 的 键 型 ，解 释 了 X 比 较 小 的 元 素 之 间 原 子 的 成 键 事 实 。 又 如 Cl ClHH 二 价 键 理 论 ( Valence Bond Theory ) 1927年 ， Heitler 和 London 用 量 子 力 学 处 理 氢 气 分 子 H2 ，解 决 了 两 个 氢 原 子 之 间 的 化 学 键 的 本 质 问 题 ， 使 共 价 键 理 论 从 经典 的 Lewis 理 论 发 展 到 今 天 的 现 代 共 价 键 理 论 。 但 Lewis 没 有 说 明 这 种 键 的 实 质 ， 所 以 适 应 性 不 强 。 在 解释 BCl 3 ， PCl 5 等 其 中 的 原 子 未 全 部 达 到 稀 有 气 体 结 构 的 分 子时 ， 遇 到 困 难 。 B ClCl Cl ClP ClClClCl 1 氢 分 子 中 的 化 学 键 量 子 力 学 计 算 表 明 ， 两 个 具 有 1s1 电 子 构 型 的 H 彼 此 靠 近 时 ， 两 个 1s 电 子 以 自 旋 相 反 的 方 式 形 成 电 子 对 ， 使 体 系 的 能 量 降 低 。 从 图 中 可 以 看 出 ， r = r 0 时 ， V 值 最 小 ， 为 V = D ( D 0 ， D 0 ) ，表 明 此 时 两 个 H 原 子 之 间 形 成 了 化 学 键 。横 坐 标 H 原 子 间 的 距 离 ，纵 坐 标 体 系 的 势 能 V，且 以 r 时 的 势 能 值 为纵 坐 标 的 势 能 零 点 。V0 D rro 2 H H 2 H = E ( H2 ) E ( 2H ) = D 0 = D 0 ， 即 H 0， H 0 H2 中 的 化 学 键 ， 可 以 认 为 是 电 子 自 旋 相 反 成 对 ， 结 果 使 体系 的 能 量 降 低 。 计 算 还 表 明 ， 若 两 个 1s 电子 以 相 同 自 旋 的 方 式 靠 近 ， 则 r 越 小 ， V 越 大 。 此 时 ， 不 形成 化 学 键 。 如 图 中 上 方 红 色 曲线 所 示 ， 能 量 不 降 低 。 V0 D rro 这 说 明 破 坏 H2 的 化 学 键 要 吸 热 ( 吸 收 能 量 )， 此 热 量 D 的大 小 与 H2 分 子 中 的 键 能 有 关 。 从 电 子 云 的 观 点 考 虑 ， 可 认 为 H 的 1s 轨 道 在 两 核 间 重 叠 ， 使 电 子 在 两 核 间 出 现的 几 率 大 ， 形 成 负 电 区 。 两 核 吸 引 核 间 负电 区 ， 使 2 个 H 结 合 在 一 起 。 2 价 键 理 论 将 对 H2 的 处 理 结 果 推 广 到 其 它 分 子 中 ， 形 成 了 以 量 子 力 学为 基 础 的 价 键 理 论 ( V. B. 法 ) 。 1 共 价 键 的 形 成 A、 B 两 原 子 各 有 一 个 成 单 电 子 ， 当 A、 B 相 互 接 近 时 ， 若两 个 电 子 所 在 的 原 子 轨 道 能 量 相 近 ， 对 称 性 相 同 ， 则 可 以 相 互 重叠 ， 两 电 子 以 自 旋 相 反 的 方 式 结 成 电 子 对 。 于 是 体 系 能 量 降 低 ，形 成 化 学 键 。 一 对 电 子 形 成 一 个 共 价 键 。 形 成 的 共 价 键 越 多 ， 则 体 系 能 量 越 低 ， 形 成 的 分 子 越 稳 定 。因 此 ， 各 原 子 中 的 未 成 对 电 子 尽 可 能 多 地 形 成 共 价 键 。 例 如 ， H 2 中 ， 可 形 成 一 个 共 价 键 ； HCl 分 子 中 ， 也 形 成 一 个共 价 键 。 N2 分 子 怎 样 呢 ? 已 知 N 原 子 的 电 子 结 构 2s 2 2p 3 2s 2p O 2 s2 2 p4 形 成 CO 分 子 时 ， 与 N 2 相 仿 ， 同 样 用 了 三 对 电 子 ， 形 成 三个 共 价 键 。 与 N2 不 同 之 处 是 ， 其 中 有 一 个 共 价 键 具 有 特 殊 性 C 原 子 和 O 原 子 各 提 供 一 个 2p 轨 道 ， 互 相 重 叠 ， 但 是 其中 的 电 子 是 由 O 原 子 独 自 提 供 的 。 考 察 CO 分 子 C 2 s2 2 p2 这 样 的 共 价 键 称 为 共 价 配 位 键 ， 经 常 简 称 为 配 位 键 。 每 个 N 原 子 有 三 个 单 电 子 ，所 以 形 成 N2 分 子 时 ， N 原 子 与 N 原 子之 间 可 形 成 三 个 共 价 键 。 写 成 或 NNNN 配 位 键 形 成 条 件 ： 一 个 原 子 中 有 对 电 子 ； 而 另 一 原 子 中 有 可与 对 电 子 所 在 轨 道 相 互 重 叠 的 空 轨 道 。 在 配 位 化 合 物 中 ， 经 常 见 到 配 位 键 。 在 形 成 共 价 键 时 ， 单 电 子 也 可 以 由 对 电 子 分 开 而 得 到 。 如 CH4 分 子 ， C 原 子 2s2 2p2 ， 只 有 2 个 单 电 子 。2p2s 2p2s 电 子 激 发 2s 中 一 个 电 子 ， 跃 迁 到 空 的 2p 轨 道 中 ， 称 为 激 发 。 激 发 后C 原 子 有 4 个 单 电 子 。 注 意 ， 激 发 需 要 吸 收 能 量 ， 从 能 量 角 度 考 虑 是 不 利 的 。 于 是 ， CO 可 表 示 成 ： OC 于 是 形 成 CH4 分 子 时 ， C 与 4 个 H 成 键 。 这 将 比 形 成 2 个共 价 键 释 放 更 多 的 能 量 ， 足 以 补 偿 激 发 时 吸 收 的 能 量 。 同 样 ， 也 可 以 解 释 PCl 5 分 子 的 成 键 。3s 3d 3p 激 发 后 ， 有 5 个 单 电 子 ， 与 5 个 Cl 形 成 共 价 键 。3s 3p 3d激 发 2 共 价 键 的 方 向 性 和 饱 和 性 共 价 键 的 数 目 由 原 子 中 单 电 子 数 决 定 ， 包 括 原 有 的 和 激 发 而 生成 的 。 例 如 氧 有 两 个 单 电 子 ， H 有 一 个 单 电 子 ， 所 以 结 合 成 水 分子 时 ， 只 能 形 成 2 个 共 价 键 。 C 最 多 能 与 4 个 H 形 成 共 价 键 。 各 原 子 轨 道 在 空 间 分 布 方 向 是 固 定 的 ， 为 了 满 足 轨 道 的 最 大程 度 重 叠 ， 原 子 间 成 的 共 价 键 ， 当 然 要 具 有 方 向 性 。 原 子 中 单 电 子 数 决 定 了 共 价 键 的 数 目 。 即 为 共 价 键 的 饱 和 性 。+1s z+3p z z 以 HCl 为 例 。 Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨 道 重 叠 ， 只 有 沿 着 z 轴 重 叠 ， 才 能保 证 最 大 程 度 的 重 叠 ， 而 且 不 改 变 原 有 的 对 称 性 。 Cl 2 分 子 中 成 键 的 原 子 轨 道 ， 也 要 保 持 对 称 性 和 最 大 程 度 的重 叠 。 pzz pz + +z + + 如 下 图 所 示 的 重 叠 ， 将 破 坏 原 子 轨 道 的 对 称 性 。X +X +s p + pzz +pz 3 共 价 键 的 键 型 成 键 的 两 个 原 子 核 间 的 连 线 称 为 键 轴 。 按 成 键 轨 道 与 键 轴 之间 的 关 系 ， 共 价 键 的 键 型 主 要 分 为 两 种 。 键 将 成 键 轨 道 沿 着 键 轴 旋 转 任 意 角 度 ， 图 形 及 符 号 均保 持 不 变 。 即 键 的 键 轴 是 成 键 轨 道 的 任 意 多 重 轴 。 一 种 形 象 化 描 述 ： 键 是 成 键 轨 道 的 “ 头 碰 头 ” 重 叠 。 如 HCl 分 子 中 的 3p 和 1s 的 成 键 ， 和 Cl 2 中 的 3p 和 3p 的 成 键 。 + + 键 成 键 轨 道 绕 键 轴 旋 转 180 时 ， 图 形 复 原 ， 但 符 号变 为 相 反 。 例 如 两 个 px 沿 z 轴 方 向 重 叠 的 情 况 。xx +px z + +绕 键 轴 旋 转180 YOZ 平 面 是 成 键 轨 道 的 通 过 键 轴 的 节 面 。 则 键 的 对 称 性可 以 描 述 为 ： 对 通 过 键 轴 的 节 面 呈 反 对 称 ， 即 图 形 相 同 ， 但 符 号 相 反 。 形 象 化 的 描 述 ， 键 是 成 键 轨 道 的 “ 肩 并 肩 ” 重 叠 。 N2 分 子 中 两 个 原 子 各 有 三 个 单 电 子 ， px py pz 沿 z 轴 成 键 时 ， pz 与 pz “ 头 碰 头 ” 形 成 一 个 键 。 此 时 ， px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩 并 肩 ” 形 式 重 叠 ， 形 成 两 个 键 。 所 以 N2 分 子 的 3 键 中 ， 有 1 个 键 ， 2 个 键 。 键 能 AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = E AB 对 于 双 原 子 分 子 ， 键 能 EAB 等 于 解 离 能 DAB 。 但 对 于 多 原子 分 子 ， 则 要 注 意 键 能 与 解 离 能 的 区 别 与 联 系 。 如 NH3 ： 4 键 参 数 化 学 键 的 状 况 ， 完 全 可 由 量 子 力 学 的 计 算 结 果 进 行 定 量 描 述 。但 经 常 用 几 个 物 理 量 简 单 地 描 述 之 ， 这 些 物 理 量 称 为 键 参 数 。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol 1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol 1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol 1 三 个 D 值 不 同 。 D1 D2 D3 ， 为 什 么 ？ 键 长 分 子 中 成 键 两 原 子 核 之 间 的 距 离 叫 键 长 。 一 般 键 长 越 小 ， 键 越 强 。 键 长 / pm 键 能 / kJmol -1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1 E N H = = 390.5 ( kJmol 1 ) 3 DDD 321 键 角 键 角 是 分 子 中 键 与 键 之 间 的 夹 角 ， 在 多 原 子 分 子 中才 涉 及 键 角 。 在 不 同 化 合 物 中 ， 相 同 的 键 ， 键 长 和 键 能 并 不 相 等 。 例 如 ，CH3OH 中 和 C2H6 中 均 有 C H 键 ， 而 它 们 的 键 长 和 键 能 不同 。 如 H2S ， H S H 键 角 为 92 ， 决 定 了 H2S 分 子 的 构型 为 “ V ” 字 形 。 又 如 CO2 ， O C O 的 键 角 为 180 ， 则 CO2 分 子 为 直 线 形 。 键 角 是 决 定 分 子 几 何 构 型 的 重 要 因 素 。 三 价 层 电 子 对 互 斥 理 论 1940 年 Sidgwick 提 出 价 层 电 子 对 互 斥 理 论 ， 用 以 判 断 分 子的 几 何 构 型 。 分 子 ABn 中 ， A 为 中 心 ， B 为 配 体 ， n 为 配 体 的 个 数 。 配 体 B 均 与 A 有 键 联 关 系 。 本 节 讨 论 的 ABn 型 分 子 中 ， A 为 主 族 元素 的 原 子 。 1 理 论 要 点 ABn 型 分 子 的 几 何 构 型 取 决 于 中 心 A 的 价 层 中 电 子 对 的 排斥 作 用 。 分 子 的 构 型 总 是 采 取 电 子 对 排 斥 力 平 衡 的 形 式 。 1 中 心 价 层 电 子 的 总 数 和 对 数 a ) 中 心 原 子 价 层 电 子 总 数 等 于 中 心 A 的 价 电 子 数 ( s + p ) 加 上 配 体 B 在 成 键 过 程 中 提 供 的 电 子 数 。 如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 c ) 处 理 离 子 时 ， 要 加 减 与 离 子 价 数 相 当 的 电 子 ， 如 PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 电 子 对 数 和 电 子 对 空 间 构 型 的 关 系 电 子 对 相 互 排 斥 ， 在 空 间 达 到 平 衡 取 向 。 2 对 电 子 直 线 形 A b) 氧 族 元 素 的 原 子 做 中 心 时 ， 价 电 子 数 为 6 。 如 H2O 或 H2S 。 做 配 体 时 ， 提 供 电 子 数 为 0 。 如 在 CO2 中 。 d ) 总 数 除 以 2 ， 得 电 子 对 的 对 数 。 总 数 为 奇 数 时 ， 商 进 位 。例 如 总 数 为 9， 则 对 数 为 5 。 只 有 一 种 角 度 ， 180 。 3 对 电 子 正 三 角 形 只 有 一 种 角 度 ， 120 。 只 有 一 种 角 度 ， 109 28。 有 三 种 角 度 ， 90 ， 120 ， 180 。 5 对 电 子 三 角 双 锥A 4 对 电 子 正 四 面 体A 3 分 子 构 型 与 电 子 对 空 间 构 型 的 关 系 若 配 体 的 个 数 n 和 电 子 对 数 m 相 一 致 ， 则 分 子 构 型 和 电 子 对空 间 构 型 一 致 。 这 时 ， 各 电 子 对 均 为 成 键 电 子 对 。 配 体 数 不 可 能 大 于 电 子 对 数 。 为 什 么 ？ 当 配 体 数 n 小 于 电 子 对 数 m 时 ， 一 部 分 电 子 对 属 于 成 键 电对 ， 其 数 目 等 于 n ， 另 一 部 分 电 子 对 成 为 孤 电 子 对 ， 其 数 目 等 于m n 。 确 定 出 孤 对 电 子 的 位 置 ， 分 子 构 型 才 能 确 定 。 6 对 电 子 正 八 面 体 有 两 种 角 度 ， 90 ， 180 。 90 是 常 见 的 最 小 的 夹 角 。 电 子 对 数 配 体 数 孤 电 子 对 数 电 子 对 构 型 分 子 构 型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三 角 形 “ V ” 字 形 AB BA 4 3 1 正 四 面 体 三 角 锥 AB B BA 4 2 2 正 四 面 体 “ V ” 字 形 A AB B 孤 对 电 子 的 位 置 若 有 两 种 或 两 种 以 上 的 选 择 可 供 考 虑 时 ， 则要 选 择 斥 力 易 于 平 衡 的 位 置 。 而 斥 力 大 小 和 两 种 因 素 有 关 ： 考 虑 分 子 构 型 时 ， 只 考 虑 原 子 A， B 的 位 置 ， 不 考 虑 电 子 、电 子 对 等 。 以 上 三 种 情 况 中 ， 孤 对 电 子 的 位 置 只 有 一 种 选 择 。 a ) 键 角 角 度 小 时 ， 电 对 距 离 近 ， 斥 力 大 ； 结 论 要 尽 量 避 免 具 有 较 大 斥 力 的 电 子 对 分 布 在 互 成 90的 方 向 上 。孤 对 电 子 成 键 电 对 斥 力 居 中 成 键 电 对 成 键 电 对 斥 力 最 小 因 为 有 配 体 原 子核 会 分 散 电 对 的 负 电 。电 子 对 的 种 类 角 度 相 同 时 ，孤 对 电 子 孤 对 电 子 斥 力 最 大 因 为 负 电 集 中 。b ) 孤 对 孤 对 0 0 孤 对 孤 对 0 0 1 5 对 电 子 ， 4 个 配 体 ， 1 对 孤 对 电 子 ， 有 2 种 情 况 供 选 择 ： 甲 乙 5 对 电 子 ， 3 个 配 体 ， 2 对 孤 对 电 子 ， 有 3 种 情 况 供 选 择 ： 甲 乙 丙 结 论 ： 乙 种 稳 定 ， 称 “ T ” 字 形 。 孤 对 成 键 2 3 成 键 成 键 4 3 从 90 方 向 上 的 分 布 情 况 看 ， 甲 稳 定 ， 称 变 形 四 面 体 。 孤 对 成 键 6 4 3 成 键 成 键 0 2 2 6 对 电 子 对 1 对 孤 对 电 子 四 角 锥 6 对 电 子 对 2 对 孤 对 电 子 正 方 形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三 角 形 正 四 面 体 正 四 面 体 正 四 面 体 三 角 形 三 角 双 锥 例 1 利 用 价 层 电 子 对 互 斥 理 论 判 断 下 列 分 子 和 离 子 的 几 何构 型 。 要 求 写 出 价 层 电 子 总 数 、 对 数 、 电 子 对 构 型 和 分 子 构 型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解 ： 总 数对 数电 子 对 构 型 电 子 对 构 型 是 十 分 重 要 的 结 构 因 素 。 同 时 必 须 注 意 价 层 电 子 对 数 和 配 体 数 是 否 相 等 。分 子 构 型 三 角 形 V字 构 型 三 角 锥 正 四 面 体 V字 形 T字 形AlCl ClCl SO O O NH H HH N OO FF FSH H 2 多 重 键 的 处 理 某 配 体 （ 非 VI A 族 ） 与 中 心 之 间 有 双 键 或 三 键 时 ， 价 层 电 子对 数 减 1 或 减 2 。 如 ， 乙 烯 以 左 碳 为 中 心 电 子 总 数 4 + 1 2 + 2 = 8 4 对 减 1 3 对 3 个 配 体 平 面 三 角 形 。 注 意 ， 这 里 是 以 左 碳 为 中 心 讨 论 的 。 HH C CH2 3 影 响 键 角 的 因 素 1 孤 对 电 子 的 影 响 孤 对 电 子 的 负 电 集 中 ， 将 排 斥 其 余 成 键 电 对 ， 使 键 角 变 小 。 NH3 4 对 电 对 构 型 四 面 体 分 子 构 型 三 角 锥 键 角 HNH 为 107 ， 这 是 由 于 孤 对 电 子 对 N H 成 键 电 对 的 排 斥 ，使 109 28变 小 的 原 因 。 CH OH 甲 醛 4 + 1 2 6 3 对 ， 中 心 与 VI A 族 元 素 的 双 键 ， 对 数 不 减 1， 平 面 三 角 形 。 VI A 族 元 素 的 原 子 与 中 心 之 间 的 双 键 ， 为 什 么 如 此 特 殊 ？ 2 重 键 的 影 响 键 角 本 应 该 为 120 ， 由 于 双 键 的 电 子 云 密 度 大 ， 斥 力 大 ，故 H C H 键 角 小 于 120 ， 而 H C O 键 角 大 于 120 。 3 中 心 电 负 性 的 影 响 NH3 H N H 107 键 角 依 次 减 小 ， 如 何 解 释 ？ PH3 H P H 93 AsH3 H As H 92 SbH3 H Sb H 91 配 体 一 致 ， 中 心 电 负 性 大 ， 使 成 键 电 对 距 中 心 近 ， 于 是 相 互间 距 离 小 。 故 斥 力 使 键 角 变 大 ， 以 达 平 衡 。 如 NH3 中 H N H 键 角 大 些 ， 而 SbH 3 中 H Sb H 键 角 小 些 。 4 配 体 电 负 性 的 影 响 中 心 相 同 ， 配 体 电 负 性 大 时 ， 成 键 电 对 距 离 中 心 远 ， 于 是 相互 间 距 离 大 ， 键 角 可 以 小 些 。 故 有 ： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) 1.7 电 子 发 生 转 移 形 成 离 子 共 价 键 理 论 x 5 eV， 电 子 难 以 跃迁 ， 则 为 绝 缘 体 ； 若 禁 带 的 E 3 eV， 在 外 界 能 量 激 发 下 ， 电子 可 以 穿 越 禁 带 进 入 空 带 ， 产 生 导 电 效 果 ， 则 为 半 导 体 。n 个 2s 2 其 它 物 理 性 质 金 属 光 泽 电 子 在 能 带 中 跃 迁 ， 能 量 变 化 的 覆 盖 范 围 相 当 广泛 。 放 出 各 种 波 长 的 光 ， 故 大 多 数 金 属 呈 银 白 色 。 金 属 能 带 理 论 属 于 分 子 轨 道 理 论 类 型 。 金 属 能 带 理 论 中 ， 成 键 的 实 质是 ， 电 子 填 充 在 低 能 量 的 能 级 中 ，使 晶 体 的 能 量 低 于 金 属 原 子 单 独 存在 时 的 能 量 。 n 个 1s 延 展 性 受 外 力 时 ， 金 属 能 带 不 被 破 坏 。 熔 点 和 硬 度 一 般 说 金 属 单 电 子 多 时 ， 金 属 键 强 ， 熔 点 高 ， 硬 度 大 。 如 W 和 Re， m.p. 达 3500 K； K 和 Na 单 电 子 少 ，金 属 键 弱 , 熔 点 低 , 硬 度 小 。 双 原 子 分 子 HCl 的 正 负 电 重 心 不 重 合 ， 是 极 性 分 子 。 若 正电 （ 和 负 电 ） 重 心 上 的 电 荷 的 电 量 为 q ， 正 负 电 重 心 之 间 的 距离 为 d （ 称 偶 极 矩 长 ） ， 则 偶 极 矩 = q d 。 4 分 子 间 作 用 力 分 子 内 原 子 间 的 结 合 靠 化 学 键 ， 物 质 中 分 子 间 存 在 着 分 子 间作 用 力 。 一 分 子 的 偶 极 矩 1 永 久 偶 极 分 子 的 正 电 重 心 和 负 电 重 心 不 重 合 ， 则 为 极 性 分 子 ， 其 极 性的 大 小 可 以 用 偶 极 矩 来 度 量 。 偶 极 矩 以 德 拜 （ D） 为 单 位 ， 当 q = 1.62 10 1 9 库 仑 （ 电子 的 电 量 ） ， d = 1.0 10 10 m ( ) 时 ， = 4.8 D 。 双 原 子 分 子 的 偶 极 矩 就 是 极 性 键 的 键 矩 。 可 以 通 过 下 列 的 数 据 体 会 偶 极 矩 单 位 D 的 大 小 ： HI HBr HCl NH3 H2O 乙 醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 极 性 分 子 的 偶 极 矩 称 为 永 久 偶 极 。 BClCl Cl 非 极 性 分 子 偶 极 矩 为 零 ， 但 各 键 矩 不 一 定 为 零 ， 如 BCl 3 。BCl3 分 子O 偶极矩HH键矩矢量H2O 分 子 多 原 子 分 子 的 偶 极 矩 是 各 键 矩 的 矢 量 和 ， 如 H2O 分 子 。 非 极 性 分 子 在 外 电 场 的作 用 下 ， 可 以 变 成 具 有 一 定偶 极 矩 的 极 性 分 子 。 _ _ _ _ _ = 0 诱 导 偶 极 用 表 示 ， 其 强 度 大 小 和 电 场 强 度 成 正 比 ， 也 和分 子 的 变 形 性 成 正 比 。 所 谓 分 子 的 变 形 性 ， 即 分 子 的 正 负 电 重 心的 可 分 程 度 ， 分 子 体 积 越 大 ， 电 子 越 多 ， 变 形 性 越 大 。2 诱 导 偶 极 和 瞬 间 偶 极 而 极 性 分 子 在 外 电 场 作用 下 ， 其 偶 极 也 可 以 增 大 。在