物理化学-第6章-可逆电池课件

,上一内容,下一内容,回主目录,返回,江苏大学,物理化学电子教案,第六章,原 电 池 和 电 解 池,电能,化学能,电解,电池,物理化学电子教案第六章原 电 池 和 电 解 池电,正极、负极,电势,低,的极称为,负,极，电子从负极流向正极。,负极：,电势,高,的极称为,正,极，电流从正极流向负极。,正极：,正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势,阴极、阳极,发生,还原作用,的极称为,阴极,，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,阴极：,(,Cathode),发生,氧化作用,的极称为,阳极,，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,阳极：,(,Anode),阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；,6.1,电池,6.1电池,电池的书面表示法,1.,左,边为负极，起,氧化,作用；,右,边为正极，起,还原,作用。,2.“|”表示相界面，有液接电势差存在。,同一相中的不同物质用逗号隔开,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.,要注明温度，不注明就是,298.15,K；,要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。,5.,气体和液体不能直接做电极，需要有导电的惰性 电极，通常是铂电极。,电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 2.“|”,Pb(s),PbSO,4,(s),K,2,SO,4,(a,1,),KCl(a,2,),PbCl,2,(s),Pb(s),）,Pb (s) + SO,4,2,(a,1,),2e,PbSO,4,(s),+,）,PbCl,2,(s) + 2e,Pb (s) + 2Cl,(a,2,),总反应：,PbCl,2,(s),+,SO,4,2,(a,1,),PbSO,4,(s),+,2,Cl,(a,2,),1,、电池表示式 写化学反应,三、,电池表示式与化学反应,Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(a 1) ,2,、从化学反应设计电池,Zn(s)+H,2,SO,4,(a)H,2,(,p,)+ZnSO,4,(a),(-),Zn(s) Zn,2+,(a)+2e,-,(+) 2H,+,(a)+2e,-,H,2,(,p,),Zn(s)| ZnSO,4,(a),| H,2,SO,4,(a)|H,2,(,p,),Pt,（,1,）氧化还原反应,双液电池通常需用盐桥,隔离溶液并消除液接电势。,2 、从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(a)H2(,AgCl(s)Ag,+,(a),+Cl,-,(a),(-),Ag(s) Ag,+,(a),+e,-,(+) AgCl(s)+e,-,Ag(s)+Cl,-,(a),（,2,）非氧化还原反应,Ag(s)|Ag,+,(a)|Cl(a)|AgCl(s)|Ag(s),设计氧化还原反应,AgCl(s)Ag+(a)+Cl- (a)(-) Ag,6.2,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆 能量变化可逆,原电池 电解池,6.2 组成可逆电池的必要条件化学反应可逆 能,1),化学反应可逆,，,充电（电解池）、放电（原电池）时,电池,(,极,),反应必须正好相反。（物质转化可逆）,2),能量变化可逆，,当,E,与外加电压,V,只相差无限小，即,V=EdE,使通过的电流无限小，,I,0,，电池,(极)反应处于电化学平衡,，,放电又充电后，体系和环境都能复原，不留下任何变化的痕迹。（能量转化可逆）,6.2,可逆电池,1.,可逆电池必须具备的条件,1) 化学反应可逆，充电（电解池）、放电（原电池）时,电池,组成可逆电池的必要条件,净反应：,原电池,总反应：,电解池,阴极：,阳极：,组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极,6.3,电化学与热力学的联系,6.3 电化学与热力学的联系,电化学与热力学的联系,若非膨胀功,W,f,仅电功一种，即对于可逆电池反应：,热力学第二定律：,其中，,n,：,电池反应电子转移,mol,数；,nF,：电池反应的电量（单位,C,）；,E,：可逆电池的电动势。,z,：为电极反应式中电子的计量系数,桥梁公式:,电化学与热力学的联系若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可,可逆电池电动势的取号,D,r,G,m,=,-zEF,自 发 电 池 ：,D,r,G,m,0,例如：,Zn(s)|Zn,2+,|Cu,2+,|Cu(s),Zn(s)+Cu,2+,Zn,2+,+Cu(s),D,r,G,m,0,非自发电池：,D,r,G,m,0,，,E,0,，,E,0,可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF例如：非自发电池：,电池反应的能斯特方程,设可逆电池反应：,a,A + b,B,g,G + h,H,E,：各组分均处于标准状态时的电动势。,各物相的标准状态：,纯液体：,a,（,l,）,= 1,固态纯物质：,a,（,s,）,= 1,溶液中,i,标准态：,a,i,= 1,气体,i,标准态：,P,i,= P,（理气）,电池反应的能斯特方程 设可逆电池反应：E：各组分均处于标准,例,写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势,E,及,r,G,m,；,并判断电池反应能否自发进行？,Pb(s) | Pb(NO,3,),2,(,a,(Pb,2+,)=1) | AgNO,3,(,a,(Ag,+,)=1) | Ag(s),（,已知：,(Pb,2+,/Pb) =,0.1265 V，,(Ag,+,|Ag) = 0.7994V。）,解：负极：,Pb(s),Pb,2+,+2e,-,正极：2,Ag,+,+2e,-,2Ag(s),电池反应：2,Ag,+,+ Pb(s) = 2Ag(s) + Pb,2+,=（0.7994+0.1265）,V = 0.9259 V,=E,=,+,-,-,例 写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势E解,r,G,m,=,r,G,m,=,zFE,=2964850.9259 Jmol,1,=178.67 kJmol,1,因,E,0，,所以电池反应能自发进行。,rG m= rGm=zFE =296485,6.4,电极电势,一 、电动势的产生,构成电池的各个,界面的电位差,的代数和，为电池的电动势。,1,）金属,-,电解质溶液界面电位差：,金属的电极电势,(,+,-,化学电池中最重要的电位差,),；,2,）金属,-,金属界面电位差：,接触电势,(,c,),；,3,）液体,-,液体界面电位差：,液体接界电,势,（,j,液接电,势,、扩散电,势,）。,A,采用单液电池，无液接电势；,B,两液相间用盐桥，减小或消除,j,6.4 电极电势 一 、电动势的产生构成电池的各个界面的电,电动势,的值,E =,c,+,-,+,j,+,+,c,-,j,+,丹尼尔电池：,若用盐桥 “,”，则消除,j,Cu,(s),Zn(s),ZnSO,4,(,a,1,),CuSO,4,(,a,2,),Cu(s ),电动势的值E = c + - + j + +c,实际工作中我们只能知道电池的电动势,E,，即正、负电极的电极电势之差,值（其相对大小）,事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确定单个电极的电极电势,绝对值。,实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、负电极的电极电,标准氢电极,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,规定 ,H,+,|H,2,= 0,(,a,H,+,=1,，,P,H,2,=,P,）,电极反应：,H,2,(g ,P,),H,+,(,a,H,+,=1) + e,标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定 H+|H2,氢标还原电极电势,(Ox|Red),氢标还原电极电势 (Ox|Red),氢标还原电极电势,(Ox|Red),（-） （+）,阳极，氧化,阴极，还原,Pt, H,2,(P,),H,+,(,a,= 1),Cu,2+,(,a,Cu2+,),Cu (s),）,H,2,(P,),2,H,+,(,a,H,+ = 1) + 2e,+,）,Cu,2+,(,a,Cu,2+) + 2e,Cu (s),总反应,:,H,2,(P,) + Cu,2+,(,a,Cu,2+),Cu(s) + 2H,+,(,a,H,+ =1),氢标还原电极电势(Ox|Red) （-）,氢标还原电极电势,(Ox|Red),以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为,H,+,|H,2,= 0,，所测电动势即为待测电极的,(,氢标还原,),电极电势,。,氢标还原电极电势(Ox|Red)以标准氢电极为阳极，待测电,当,a,Cu,2,+ =1,时,所测的电池电动势即为,铜电极的,标准电极电势,298.15K,部分常用的标准电极电势 附录,V,当 aCu2+ =1 时298.15K 部分常用的标准电极,为何电极电势有正、有负？,标准氢电极|给定电极,（非自发电池）,（自发电池）,为何电极电势有正、有负？标准氢电极|给定电极（非自发电池）,电极电势计算通式,氧化态+,z,e,-,还原态,a,(Ox),+,z,e,-,a,(Red),这就是电极反应的,Nernst,方程。,式中,:,a,Ox,、,a,Re,分别代表了,半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡活度幂的乘积,(,固体、纯液体以及溶剂水除外,).,电极反应中的化学计量系数为指数,电极电势计算通式氧化态+ze-还原态这就是电极反应的Ner,例如,:,对于,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e,-,= Mn,2+,+ 4H,2,O,Nernst,关系式为,:,例如:对于MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+,电极电势的应用,1.,电池电动势的计算,2.,由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势,3.,平衡常数计算*,4.,由电极电势判断反应的方向,电极电势的应用1. 电池电动势的计算 2. 由简单电极的电极,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,电池电动势的计算净反应:方法一:,方法二,净反应:,两种方法，结果相同,电池反应的能斯特方程,方法二净反应:两种方法，结果相同电池反应的能斯特方程,2.,由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势,Fe,3+,(,a,=1,)+e,-,Fe,2+,(,a,=1,),r,G,m1,=F,(,Fe,3+,/,Fe,2+,),Fe,2+,(,a,=1,)+2e,-,Fe,(s),r,G,m2,=2F,(,Fe,2+,/,Fe,),r,G,m3,=3F,(,Fe,3+,/,Fe,),Fe,3+,(,a,=1,)+3e,-,Fe,(s),(1) +(2) = (3),r,G,m1,+,r,G,m2,=,r,G,m3,F,(,Fe,3+,/,Fe,2+,),2F,(,Fe,2+,/,Fe,),=3F,(,Fe,3+,/,Fe,),已知任两个可求另一个.,2. 由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势Fe3+(a,3.,平衡常数计算*,平衡常数可包括：,络合离子的稳定常数；,难溶盐的活度积,K,ap,；,弱酸（弱碱）的离解常数等。,3. 平衡常数计算*平衡常数可包括：,4.,由电极电势判断反应的方向,对于任意氧化还原反应：,aA + bB = dD + eE,r,G,m,=-,nFE,0,时,正向自发进行,.,E,0,即,E,=,正,-,负,0,正向自发进行,.,4.由电极电势判断反应的方向 对于任意氧化还原反应： a,298.15K,时，将金属铅放入锡离子活度,a(Sn,2+,)=0.10,、铅离子活度,a,(Pb,2+,)=0.01,的溶液中，问能否置换出锡？,（已知：,(Pb,2+,|Pb) =,0.1263 V,，,(Sn,2+,|Sn) = -0.1364 V,。）,298.15K 时，将金属铅放入锡离子活度a(Sn2+)=0,物理化学-第6章-可逆电池课件,电极的分类,金属与其阳离子组成的电极,;,氢电极,;,氧电极,;,卤素电极,;,汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极,金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,金属、气体、卤素电极,第二类电极,第三类电极,离子选择性电极,第四类电极,电极的分类金属与其阳离子组成的电极;金属-难溶盐及其阴离子组,电极的分类,金属与其阳离子组成的电极,M,z,+,(,a,+,)|M(s)M,z,+,(,a,+,)+,z,e,-,M(s),第一类电极,金属、气体、卤素电极,氢电极,H,+,(,a,+,)|H,2,(,p,),Pt2H,+,(,a,+,)+2e,-,H,2,(,p,),OH,-,(,a,-,)|H,2,(,p,),Pt 2H,2,O+2e,-,H,2,(,p,)+2OH,-,(,a,-,),氧电极,H,+,(,a,+,)|O,2,(,p,),Pt,O,2,(,p,)+4H,+,(,a,+,)+4e,-,2H,2,O,OH,-,(,a,-,)|O,2,(,p,),Pt O,2,(,p,)+2H,2,O+4e,-,4OH,-,(,a,-,),电极的分类金属与其阳离子组成的电极第一类电极金属、气体、,第一类电极及其反应,Na,+,(,a,+,)|Na(Hg)(,a,) Na,+,(,a,+,)+,n,Hg+e,-,Na(Hg),n,(,a,),电极 电极反应,Cl,-,(,a,-,)|Cl,2,(,p,),Pt Cl,2,(,p,)+2e,-,2Cl,-,(,a,-,),卤素电极,汞齐电极,第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na,第二类电极及其反应,Cl,-,(,a,-,)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e,-,Ag,(s)+Cl,-,(,a,-,),OH,-,(,a,-,)|Ag,2,O|Ag(s)Ag,2,O(s)+H,2,O+2 e,-,2Ag(s)+2O,H,-,(,a,-,),H,+,(,a,+,)|Ag,2,O(s)|Ag(s)Ag,2,O+2H,+,(,a,+,)+2e,-,2Ag,(s)+H,2,O,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极,第二类电极,金属-氧化物电极,第二类电极及其反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s),二级标准电极甘汞电极,0.10.3337,1.00.2801,饱和0.2412,用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极,也称参比电极。,二级标准电极甘汞电极0.10.3337用有确定电极电,第三类电极及其反应,电极 电极反应,Fe,3+,(,a,1,), Fe,2+,(,a,2,)|PtFe,3+,(,a,1,)+e,-,Fe,2+,(,a,2,),Cu,2+,(,a,1,), Cu,+,(,a,2,)|PtCu,2+,(,a,1,)+e,-,Cu,+,(,a,2,),Sn,4+,(,a,1,), Sn,2+,(,a,2,)|PtSn,4+,(,a,1,)+2e,-,Sn,2+,(,a,2,),氧化-还原电极,第三类电极,第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(,第四类电极及其反应,离子选择性电极,用来测定溶液中某种特定例子浓度的指示电极,第四类电极,第四类电极及其反应离子选择性电极第四类电极,