1化工工艺学-第一章-合成氨

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,化工工艺学,Chemical Engineering Technics,化学工程与工艺专业,化工工艺学,是研究由,化工原料,加工成,化工产品,的化工生产过程的一门科学，内容包括,生产方法、原理、流程和设备,。,1,课程主要内容,第1章 合成氨第2章 化学肥料 氮肥(尿素、硝酸铵)、磷肥、钾肥、复合肥第3章 硫酸和硝酸第4章 纯碱和烧碱第5章 根本有机化工产品 乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃、涤纶第6章 天然气化工 净化、提氦、碳黑、合成甲醇、乙炔等第7章 石油炼制 燃料油、润滑油第8章 石油产品加工 石油裂解、芳烃的生产及转化第9章 煤的化学加工 煤的气化、液化和焦化,化工工艺学,2,第,1,章 合 成 氨,Synthesis of Ammonia,化工工艺学,第,1,章 合成氨,1.1,概 述,1,1.3,原料气的净化,3,1.4,氨的合成,4,1.2,原料气的制取,2,3,3,1.1,概述,(Preface),化工工艺学,第,1,章 合成氨,空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有极少数农作物(豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。,空气氮,固氮,Nitrogen fixation,非生物固氮,生物固氮,人工固氮,其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气,(N,2,),与氢气,(H,2,),在高温高压催化剂,(,铁,),作用下发生化合反应生成氨,(NH,3,),。,4,4,氨的性质和用途,化工工艺学,第,1,章 合成氨, 氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K (-33.5，临界温度405.55K(132.4)，临界压力11.278 MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过5将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为15.528。 氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大奉献。, 氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。,5,5,1754年由普里斯利加热氯化铵和石灰时发现氨，但人们在实验室内直接合成氨的研究工作经历了一百多年都未能成功；,1909年哈伯开始用锇作催化剂，在17.5-20MPa、500600合成得到6NH3；,1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成氨催化剂，其活性好，比锇价廉、易得，广泛应用到目前；,1912年在德国奥堡建成世界上第一个合成氨厂，生产能力为日产30t氨。,目前合成氨厂的规模已到达10001500t/d。,6,合成氨的开展,6,我国合成氨的开展,早在20世纪30年代南京和大连就已建有氨厂，但直到解放，全国仍只有这两个厂，生产能力每年不过几万吨氨。,建国以后，合成氨工业得到很大开展。20世纪末期已经拥有多种原料，不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个，其中大、中型企业达137个，而年产30万吨合成氨的引进装置就有21个。,进入21世纪，我国年产30万吨以上的合成氨厂已有30个，氨产量超过俄罗斯、美国、印度，跃居世界第一位。,2012年中国合成氨产量超过5400万吨。,7,7,合成氨的根本过程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,造气,用煤、原油、或天然气作原料，,制备含氮、氢气的原料气。,净化,将原料气中的杂质如,CO,、,CO,2,、,S,等脱除到,ppm,级,(10,-6,),。,压缩和,合成,净化后的合成气原料气必须经过,压缩到,1530MPa,、,450,左右,8,8,焦炭或煤为原料合成氨,化工工艺学,第,1,章 合成氨,9,9,天然气为原料合成氨,化工工艺学,第,1,章 合成氨,10,10,1.2,原料气的制取,(Production of Synthetic Gases),化工工艺学,第,1,章 合成氨,合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气态烃类转化过程，经济效益最高。,天然气主要成份为甲烷,(CH,4,),，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的,S,等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。,11,11,甲烷制合成气化学反应,化工工艺学,第,1,章 合成氨,高温、催化剂,主要反应,主要副反应,12,12,1.2.1,甲烷蒸汽转化反应的热力学分析,化工工艺学,第,1,章 合成氨,上式中，温度的单位为,K,，压力的单位为,atm(0.101325 MPa),。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。,13,13,转化反应平衡组成的计算,化工工艺学,第,1,章 合成氨,设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y。根据反应计量关系，到达平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：,给定温度、压力后，计算出,Kp,1,与,Kp,2,，两个方程有,x,，,y,两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平衡条件下的组成。,14,14,不同温度下的转化气体平衡组成,化工工艺学,第,1,章 合成氨,温度,/,平衡常数,平衡组成,/mol,Kp,1,Kp,2,CH,4,H,2,O,H,2,CO,2,CO,400,5.73710,-5,11.70,20.85,74.42,3.78,.94,.00,500,9.43310,-3,4.878,19.15,70.27,8.45,2.07,.05,600,0.5023,2.527,16.54,64.13,15.39,3.59,0.34,700,1.21310,1,1.519,13.00,56.48,24.13,4.98,1.40,800,1.64510,2,1.015,8.74,48.37,33.56,5.55,3.79,900,1.44010,3,0.7329,4.55,41.38,41.84,5.14,7.09,1000,8.98210,3,0.5612,1.69,37.09,47.00,4.36,9.85,1100,4.27610,4,0.4497,0.49,35.61,48.85,3.71,11.33,下表为操作压力,3.0MPa,、水碳比,3.0,条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。,15,15,影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素,化工工艺学,第,1,章 合成氨,16,条件选择：高温、低压和高水碳比,16,1.2.2,甲烷蒸汽转化反应的动力学分析,化工工艺学,第,1,章 合成氨,(1),反应机理,表示镍外表活性中心，上标*表示该组分被活性中心吸附。根据这一机理，水分子和外表镍原子反应，生成氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。,17,17,(,2,),反应宏观动力学方程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,式中，,p,的单位为,atm(0.101325MPa),，,A,i,、,k,i,、,Ea,i,都需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。,18,18,(,3,),扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响,化工工艺学,第,1,章 合成氨,反应主要取决于在催化剂内外表(活性中心)的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内外表积有利于扩散过程和提高反应速率。,催化剂粒径与内外表反应速率的关系趋势如以下图。,0 2 4 6 8 10 12,反应速率,催化剂粒度,/mm,100,80,60,40,20,0,内表面利用率,0 2 4 6 8 10 12,催化剂粒度,/mm,100,80,60,40,20,0,600,700,800,19,19,1.2.3,过程析碳处理,化工工艺学,第,1,章 合成氨,生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有,C,析出，还取决于碳的沉积,(,正反应,),速率和脱除,(,逆反应,),速率。从,C,的沉积速率看，,CO,歧化反应生,C,速率最快,；从,C,的脱除速率看，,C,与水蒸汽的反应速率最快，即,C,与水作用的反应速率比其正反应速率快,10,倍左右。为控制积碳，主要通过,增加水蒸汽用量,以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。,20,20,1.2.4,甲烷蒸气转化反应催化剂,化工工艺学,第,1,章 合成氨,催化剂组成,中毒及防护,NiO为制备催化剂最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行复原反应，使氧化态NiO变成复原态Ni。,转化催化剂的有害成份为,S,、,As,、卤素等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度在,1000,左右，所以硫、砷及卤素的含量要小于,0.5ppm,。,21,21,1.2.5,甲烷蒸汽转化的生产方式,化工工艺学,第,1,章 合成氨,(1),两段转化,工业中采用串联的两段转化工艺：,转化为强吸热的气固相催化反应，需要外部提供反应需要的热量，要求设备的传热性能。,转化为可逆反应，温度越高，平衡转化率越高，从组成计算看出，,1000,以上,CH,4,含量才小于,0.5%,，要求设备的耐高温性能。,全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温(700800)转化和高温(1200)转化的两段方式，一段温度对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应产生热量和高温(12001400)，保证CH4转化彻底，同时参加了合成氨需要的原料N2。,22,22,(2),工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨,一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都可以从平衡常数的计算中表达。前面已经讨论过一段转化的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。,23,23,化工工艺学,第,1,章 合成氨, 一段、二段转化压力,在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力确实定，主要依据以下原则： (1) 降低能耗 能量合理利用,(2) 提高余热利用价值 全厂流程统筹,(3) 减少设备体积降低投资 综合经济效益,因为转化过程是体积(成倍)增加的过程，尽管加压不利于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、合成反应条件，选择在23MPa压力进行转化反应。, 水碳比(mol),从反应平衡及副反应来看，水碳比高，剩余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.03.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。,24,24,转化温度,化工工艺学,第,1,章 合成氨,一段炉温度：,主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择,680800,。因为一段炉投资约为全厂,30,，其中主要为合金钢管。合金钢管在温度为,950,时寿命,8.4,万小时，,960,时减少到,6,万小时。,二段炉温度：,按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求,y,CH4,0.005,，出口温度应为,1000,左右。,平衡温距：,转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值为平衡温距,T,T,Te,，,平衡温距低，催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为,10,15 ,和,15,30 ,。,25,25,(3),凯洛格,(Kellogg),甲烷蒸汽转化工艺流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,1,-,钴钼加氢反应器；,2-,氧化锌脱硫罐；,3-,对流段；,4-,辐射段,(,一段炉,),；,5-,二段转化炉；,6-,第一废热锅炉；,7-,第二废热锅炉；,8-,汽包；,9-,辅助锅炉；,10-,排风机,26,26,(4),主要设备：一段转化炉,化工工艺学,第,1,章 合成氨,27,侧壁烧嘴转化炉,顶部烧嘴方箱转化炉,27,主要设备：二段转化炉,化工工艺学,第,1,章 合成氨,1,空气蒸气入口,2,一段转化气,3,二段转化气,4,外壳体,5,耐火,(,砖,),衬里,6,铬基催化剂,7,转化催化剂,8,耐火球,9,夹套溢流水,10,六角形砖,11,温度计套管,12,人孔,13,水夹套,14,拱形砌体,28,凯洛格型二段转化炉,夹层式空气分布器,28,1.3,原料气的净化,(Purification of Synthetic Gas),化工工艺学,第,1,章 合成氨,氨合成反应需要高纯度的,H,2,和,N,2,。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。,2,4,3,1,3,3,原料气的脱硫,(,精脱硫,),一氧化碳变换,(,变二氧化碳,),二氧化碳的脱除,(,尿素的原料,),少量一氧化碳的脱除,(,甲烷化,),29,29,1.3.1,原料气的脱硫,化工工艺学,第,1,章 合成氨,干法脱硫,湿法脱硫,一般适用于含,S,量较少的情况,一般适用于含,S,量较大的场合,氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等,化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等,天然气中的硫化物主要是硫化氢,(H,2,S),，同时此外还可能有一些有机硫化物，如硫醇,(C,2,H,5,SH),、硫醚,(CH,3,SCH,3,),及噻吩,(C,4,H,4,S),、二硫化碳,(CS,2,),等。 硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺。,30,30,1.3.1.1,干法脱硫,化工工艺学,第,1,章 合成氨,(1),氧化锌脱硫法,氧化锌法可脱除无机硫和有机硫，主要脱除无机硫，使硫含量,0.110,-6,。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的硫；当原料气硫含量,5010,-6,时，用氧化锌脱硫即可。,温度,/,200,300,400,500,Kp,210,8,6.2510,6,5.5510,5,1.1510,5,一些条件下平衡,S,含量,(10,-6,),的计算值如下：,H,2,O%,200,300,400,10,0.00055,0.018,0.20,20,0.005,0.16,1.8,31,31,氧化锌法脱硫剂,化工工艺学,第,1,章 合成氨,脱硫过程：氧化锌脱硫就是H2S气体在固体ZnO上进行反应，生成H2O进入气相，ZnS则沉积在ZnO固体外表上。,脱硫剂：,需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以增大反应和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。,硫容量：硫容量为单位(kg)氧化锌能吸收的硫化氢(kg)量，平均为0.150.20kg/kg，最高0.30kg/kg。硫容量不仅和脱硫剂的比外表积有关，还和温度有关，如下图。,32,32,氧化锌法脱除有机硫,化工工艺学,第,1,章 合成氨,氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反应速度较慢，一般选择较高的温度,350,400,，才能获得较快的反应速度。反应式如下：,在有,H,2,存在时，一些有机硫可先转化为,H,2,S,，再被氧化锌所吸收，反应式如下：,但,ZnO,对噻吩,(C,4,H,4,S),的转化能力很差，所以要彻底脱除有机硫，还需要针对有机硫的方法,钴钼加氢法。,33,33,(2),钴,(Co)-,钼,(Mo),加氢脱硫法,化工工艺学,第,1,章 合成氨,钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，再用氧化锌吸收就可把总,S,降到,0.110,6,以下。 有机硫加氢转化反应如下：,钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。,34,34,钴,(Co)-,钼,(Mo),加氢工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨,催化剂：,以氧化铝,(Al,2,O,3,),为载体，由氧化钴,(CoO),和氧化钼,(MoO,3,),组成。,Mo,含量为,5,13,，,Co,含量为,1,6,。经硫化后的活性组分为,MoS,2,，,Co,9,S,8,也是活性成份，以,MoS,2,防止微晶聚集长大。,工艺条件：,操作条件，温度一般在,300,400,，压力,0.7,7.0MPa,，由不同催化剂而定；入口空间速度为,500,1500h,-1,，加氢量一般按照保持反应后气体中有,5,10%,氢为准。,35,35,(3),干法脱硫流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,流程,1,：硫含量较高,流程,2,：硫含量较低,36,36,(4),干法脱硫设备,化工工艺学,第,1,章 合成氨,37,37,1.3.1.2,湿法脱硫,化工工艺学,第,1,章 合成氨,湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的,H,2,S,，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的,H,2,S,可以生产硫磺,(,克劳斯法,),，溶液再生后被循环利用。 湿法脱硫种类较多，如下表：,方法,脱硫剂,再生法,脱硫程度,砷碱法,As,2,O,3,、,Na,2,CO,3,溶液,鼓空气,10010,6,ADA,法,Na,2,CO,3,、,ADA,，酒石酸钾钠,鼓空气,2010,6,乙醇胺法,二乙醇胺,(DEA)15,水溶液,加热,150,环丁砜法,环丁砜、乙醇胺,加热,127,510,6,酒石酸钾钠 分子式：,环丁砜分子式：,38,38,(1) 脱硫改进ADA法,化工工艺学,第,1,章 合成氨,湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是很高，一般只能到达10100106，且只能脱除H2S，不能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。 改进的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在ADA法溶液中参加适量的偏钒酸钠作载氧剂，以及少量的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称改进ADA法。,蒽醌二磺酸钠,(ADA),分子式：,39,39,(2) ADA,法脱硫原理,化工工艺学,第,1,章 合成氨,改进ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程，在吸收脱硫塔中：,溶解后的,NaHS,进一步反应：,在氧化再生塔中：,上述吸收脱硫的总反应式为：,40,40,(3) ADA,法脱硫工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨,PH,值,8.3 8.5 8.7,H,2,S,吸收程度,/%,40,30,20,10,0,PH,值,6 7 8 9 10 11 12,硫代硫酸钠的量,/%,2.0,1.5,1.0,0.5,0, pH值 pH值上升，Na2CO3浓度上升，对吸收硫化氢有利；但NaOH浓度增加，对转化成单质硫不利。当pH到达8.8时，H2S吸收根本完成；当pH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.59.2。,41,41,ADA,法脱硫工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨, 钒酸盐含量 偏钒酸钠浓度过低，容易析出钒氧硫沉淀；偏钒酸钠浓度增加，硫氢化物氧化速度加快。一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右，为25g/L。, ADA用量 ADA作用是将V4氧化为V5，为了加快V4的氧化速率，一般使用510g/L。, 酒石酸钠钾用量 其作用是防止钒氧硫沉淀，用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。, FeCl3及EDTA用量 为了加快ADA(H)的氧化速度和改善副产硫磺的颜色，参加0.050.10g/kg的FeCl3；为了防止Fe3形成Fe(OH)3沉淀，参加鳌合剂二乙醇胺(EDTA)，其浓度为2.7g/kg。,42,42,ADA,法脱硫工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨, 温度 温度上升，可增加吸收和再生的速度，但生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收，如下图；温度太低，盐类的溶解度降低而沉淀，生成的硫磺过于细小；通常控制吸收温度为4050。, 压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。,30 40 50 60 70 80,温度,/,硫代物生成量,/%,8,6,4,2,0,再生空气用量和再生时间,满足,ADA,需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为,25,30min,。,43,43,(4) 改进ADA法脱硫工艺流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,44,44,1.3.2,一氧化碳变换,化工工艺学,第,1,章 合成氨,为什么进行变换？,天然气水蒸气转化法,(,其它方法也如此,),制备的合成气,(syn-gas),中，除,H,2,之外，还有,CO,和,CO,2,气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入适当比例的,N,2,。但,CO,和,CO,2,都是对合成氨有害的成分，且,CO,难于去除，希望把它变为容易去除的,CO,2,，故这里成为,一氧化碳变换,。,变换的作用：,是将原料气中的,CO,变成,CO,2,和,H,2,。,H,2,是合成氨需要的原料成份，,CO,2,在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级,CO,2,的原料。 在前面介绍的水蒸气转化反应的第,2,个反应就是在变换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均有所不同。,45,45,1.3.2.1,变换反应热力学,化工工艺学,第,1,章 合成氨,一氧化碳变换的反应,(,可逆、放热,),式如下：,(1),变换反应平衡常数,变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，反应速度必然减缓。为此需要选择适宜的催化剂和反应工艺，通常采用“中温串连“低温的两段变换工艺。 中温变换：以Fe2O3为催化剂，温度为350550； 低温变换：使用CuO作催化剂，温度为200280。,46,46,(2),变换率及其计算,化工工艺学,第,1,章 合成氨,变换反应进行的程度用变换率表示，即已经转换的一氧化碳量与变换前的总一氧化碳量之比：,变换过程存在,H,2,O,，气体组成表示有两种方式；一种是包括,H,2,O,的,湿基,组成，一种是不包括,H,2,O,的,干基,组成。如果分析得到变换前后,CO,的,干基,组成分别为,y,和,y,，,1mol,干基气体变换后为,(1,y,x,)mol,的干基气体，则,x,的计算式为：,以,1mol,湿基为基准，,y,a,、,y,b,、,y,c,、,y,d,分别为,CO,、,H,2,O,、,CO,2,、,H,2,的摩尔分率，则平衡常数表示为：,变换,未变,47,47,1.3.2.2,变换反应动力学,化工工艺学,第,1,章 合成氨,(1) 变换反应机理 变换反应为气固相催化反应，水分子先被活性中心吸附，并分解为H2和吸附态的O原子，当CO分子撞击到吸附态O时，即被氧化为CO2，并离开催化剂外表。,或者：,(2),反应速度方程,48,一级反应,二级反应,48,1.3.2.3,变换反应催化剂,化工工艺学,第,1,章 合成氨,(1) 中温变换催化剂 中变催化剂一般用铁铬系催化剂，制作的主要成份为：8090%的Fe2O3；711的Cr2O3；少量 K2O、MgO、及Al2O3；制作为(99.5)(510)的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.31.5kg/L，比外表积为3550m2/g；空隙率为4045。 但催化活性成分为Fe3O4，使用前需要进行复原。,复原过程中，还可能转化为FeO和Fe等。应严格控制H2和CO的参加量，以防温度急剧上升，并参加适量的H2O。温度在400500，水碳比2时，可保证生成Fe3O4。,49,49,(2),低温变换催化剂,化工工艺学,第,1,章 合成氨,低变催化剂一般用铜系催化剂。其主要成份为：15.331.2%的CuO，3262.2%的ZnO，3040.5%的Al2O3，以及少量Cr2O3。制作为55的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.41.6kg/L，比外表积为6085m2/g。,活性成份为单质铜，使用前也要复原。,复原为强放热反应，必须严格控制复原条件，使催化剂床层温度控制在230以下。当温度250时可发生反应：,停车取出催化剂前，先通入少量,O,2,钝化催化剂，否则与大量空气接触会造成催化剂烧结。,50,50,(3),催化剂中毒,化工工艺学,第,1,章 合成氨,中变催化剂为,Fe,3,O,4,，对,S,十分敏感：,上述反应为可逆反应，当增加,H,2,O,蒸汽量，可使催化活性得到恢复。,低变催化剂为元素Cu，对H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含量到达0.01%时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01106。 另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高，内外表利用率下降。压力升高，内外表利用率也下降。小颗粒催化剂内外表利用率高。,51,51,1.3.2.4,变换过程工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨, 温度：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低，如下图。从热力学和动力学关系求极值可得出使变换率最大的温度最正确温度Tm为：,温度,/,CO,变换率,x,/%,平衡温度，,K,正逆反应活化能,T,e,T,m,温度,/,变换率,T,r,52,52,变换过程工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨,压力,：变换反应为等摩尔反应，压力对平衡无明显影响，但对反应器体积利用率有影响，一般随前段工艺条件而定，一般为,3.0MPa,。, 汽气比,：指进入变换炉中水蒸汽与干基原料气的摩尔数之比。汽气比越大，,CO,的平衡变换率越高， 但变换其中的,CO,含量降低，变换率增加的趋势也先快后慢，因此汽气比也有一个适量值。生产中，在确保变换率的前提下，尽量降低汽气比，以减少反应床层压力降和蒸汽消耗。, 水碳比,：也有用,水碳比,代替,汽气比,的用法，以,H,2,O,摩尔数与,CO,摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比一般为,3.0,5.0,，可通过调节床层温度来调节水碳比。,53,53,1.3.2.5,变换反应的工艺流程,中低变串联流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,中变温度约370，中变后CO降至3，温度升高到425440，经换热后温度约220进入低变，低变出口约240，剩余CO为0.30.5%。,54,54,(2),多段变换流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,55,55,1.3.3,二氧化碳的脱除,化工工艺学,第,1,章 合成氨,CO2不仅对氨合成反应不利，而且副产CO2还可作为合成尿素的原料或生产食品级CO2，因此必须将其别离出来，称为脱碳。脱除CO2的方法很多，有物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法等。 化学吸收法即利用CO2是酸性气体的特点，用一种含碱溶液或碱性溶剂来吸收CO2。化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位，即烷链醇胺和碳酸钾。,(1) 烷链醇胺类的脱碳工艺有：一乙醇胺(MEA) 法、甲基二乙醇胺(MDEA) 法、活化MDEA法；,(2) 碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺，即热钾碱脱碳工艺有无毒G-V法、苯菲尔法、 催化热钾碱(Cata carb)法。 本节主要介绍现在合成氨厂普遍采用的化学吸收法苯菲尔(Benfield)法，即二乙醇胺-热钾碱溶液吸收法。,56,56,1.3.3.1,苯菲尔,(Benfield),法脱碳,化工工艺学,第,1,章 合成氨,CO,2,在苯菲尔溶液中的吸收过程，其传质机理属于化学吸收范围，即速度较慢的化学反应是整个吸收过程的控制步骤。,CO,2,吸收及其再生的过程可用如下可逆反应式表示：,从理论上讲，,CO,2,的吸收过程是,CO,2,与,K,2,CO,3,反应生成,KHCO,3,。但是由于受反应速度的限制，气体中,CO,2,与溶液中,K,2,CO,3,的反应速度较慢。为了加快,CO,2,在,K,2,CO,3,溶液中的吸收速度，通常在,K,2,CO,3,溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺,(di-ethanol-amine,或,R,1,R,2,NH,，简称为,DEA ),。,57,57,(,1,) CO,2,在苯菲尔溶液中的吸收机理,化工工艺学,第,1,章 合成氨,在有,DEA,作活化剂的,K,2,CO,3,溶液中，,CO,2,的吸收反应为：,两性离子为,CO,2,与苯菲尔溶液反应的一个中间体，在由,K,2,CO,3,- KHCO,3,-DEA,组成的缓冲溶液中，该两性离子会进行进一步的反应，反应式为：,这就是两性离子中间体催化机理。在后来的有关苯菲尔溶液吸收,CO,2,的设计及计算中，大都采用这一理论。,58,58,(,2,),碳化度和再生指数,化工工艺学,第,1,章 合成氨,苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸收过程和再生过程都只能到达一定程度。吸收程度用碳化度(fc)表示；再生程度用再生指数表示。碳化度和再生指数定义式是相同的。因此，吸收CO2之后的苯菲尔溶液中也不完全是KHCO3，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是K2CO3。 碳化度(Carbonate Conversion，用fc表示) 或再生指数被定义为每摩尔K2CO3所已经吸收的CO2摩尔数，即溶液中K2CO3转化为KHCO3的转化度。,再生指数,fc,为：,59,59,1.3.3.2,苯菲尔脱碳工艺条件和流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,60,60,工艺条件,化工工艺学,第,1,章 合成氨,溶液组成,：质量浓度,C,K2CO3,27,30%,；,C,DEA,2.5,5%,；缓蚀剂总钒,0.5%,；消泡剂几十个,ppm,。, 吸收压力,：天然气为原料时，吸收压力,2.7,2.8MPa,；以煤焦为原料时，,1.8,2.0MPa,；, 吸收温度,：半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为,110,115,；贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为,70,80,。, 转化度,：贫液,0.15,0.25,；半贫液,0.35,0.45,。, 再生温度及压力,：再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。, 再生塔顶水气比,：塔底水蒸汽再生，水气比大，再生彻底，但能耗增加，一般,1.8,2.2,。,61,61,1.3.4,少量一氧化碳的脱除,化工工艺学,第,1,章 合成氨,经变换和脱碳之后，原料气中除一定比例的H2和N2之外，还有少量的CO(0.5%)和CO2(0.1%)。为了防止它们对合成氨催化剂(Fe3O4)中毒，必须作进一步的净化，生产中也称“原料气的精制，最终使原料气中的CO含量小于1010-6，CO2含量小于2510-6。精致方法通常有：, 铜氨液洗涤法 用醋酸铜氨液Cu(NH3)2Ac，铜氨液，由金属铜、醋酸、氨、水经化学反应而制备在高压低温下吸收CO、CO2并在减压加热下再生的方法。 甲烷化(甲醇化后甲烷化)法 在催化剂作用下，CO和CO2与H2反应生成无毒的CH4。 液氮洗涤法 低温冷凝并用液氮洗涤的物理吸收法。,目前工业中多用甲烷化法，下面予以介绍。,62,62,(1) 根本原理,化工工艺学,第,1,章 合成氨,甲烷化反应是前面蒸汽转化反应的逆过程：,上述反应为强放热反应，低温有利于反应平衡。和蒸汽转化反应类似，以,Ni,作为甲烷化的催化剂。在,Ni,催化剂上的副反应：,强放热反应的催化剂床层会出现显著温升，每,1%CO,的绝热温升为,72,，每,1%CO,2,的绝热温升为,60,。总温升计算为：,63,63,(2),反应平衡及组成,温度,/,平衡常数,平衡组成,/mol,CH,4,H,2,O,H,2,CO,2,CO,200,2.17610,11,9.54910,8,22.13,77.54,0.27,0.0673,0.0000,300,1.56410,7,3.98610,5,21.77,76.65,1.26,0.3160,0.0001,400,1.73410,5,1.48910,3,20.85,74.42,3.78,0.94,0.0041,500,1.06010,2,21.73,19.15,70.27,8.45,2.07,0.0511,化工工艺学,第,1,章 合成氨,反应平衡常数,(,上标,r,),可用蒸汽转化平衡常数进行计算：,200500,、,3MPa,下，,H,2,O/CH,4,=3.5,的平衡组成如下：,64,64,(4),工艺条件的选择,化工工艺学,第,1,章 合成氨,温度,：低温对甲烷化反应平衡有利，但温度过低时，,CO,会与,Ni,生产羰基,Ni,，且反应速度较慢。实际生产中，温度一般控制在,280420,；, 压力,：甲烷化是体积减小的反应，提高压力有利于化学平衡，并使反应速度加快，提高单位体积设备和催化剂的生产能力。在生产中，与前后工段压力有关，一般为,23MPa,；,原料气成分,：若原料气中的,CO,和,CO,2,含量高，催化剂床层温升过大，易造成催化剂超温，并且甲烷化后原料气中的,CH,4,含量能加。一般要求,CO,和,CO,2,体积百分含量小于,0.7%,。,65,65,(5),工艺流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,66,66,(6),甲醇后甲烷化工艺,化工工艺学,第,1,章 合成氨,合成氨原料气甲醇后甲烷化工艺，也称“双甲工艺，副产甲醇，反应如下：,可能的副反应有：,甲醇化反应，和上下变类似，一般用铜基催化剂，温度条件为220250，产品为含有二甲醚的醇醚混合物，二甲醚的含量可达3040。混合物可作液化气燃料，也可以加压精馏得到二甲醚和甲醇。 甲醇化后原料其中的COCO2含量为0.10.2% ，大大低于脱碳后的1.01.5%，可用甲烷化进一步精制。,67,67,1.4,氨的合成,(Synthesis of Ammonia),化工工艺学,第,1,章 合成氨,获得,H,2,/N,2,约为,3:1,的原料气后，就要进行合成氨关键的最后一步反应,氨的合成。但要获得工业效益,(,产量,),，合成条件必须高温、高压、催化剂。首先分析氨合成的原理。,氨的合成,热力学基础,动力学基础,68,68,1.4.1,氨合成反应的热力学基础,化工工艺学,第,1,章 合成氨,1.4.1.1,化学平衡,氨合成反应：,氨合成为体积减小的放热反应。反应热效应与温度、压力,(MPa),、气体组成有关。严格计算可根据右图所示方法计算；下面为回归得到的经验式，以纯氮氢气为原料。当温度为,360,、压力为,15.0MPa,时，,H=,60.8kJ/mol,。,69,69,氨合成平衡常数表示,化工工艺学,第,1,章 合成氨,反应到达平衡时的平衡常数可表示为：,式中,i,为混合物组分逸度系数，,K,f,为逸度表示的平衡常数，可由热力学关系计算。通过严格的热力学计算，得出,K,f,和各组分的逸度系数,i,之后，可得,Kp,，进一步计算出平衡各组分组成。,Kp,表达式如下：,70,70,氨合成平衡常数计算,化工工艺学,第,1,章 合成氨,可见，,Kp,不仅与温度,(,K,f,),有关，还与压力,(,K,),有关。是否可以不计算逸度系数，而直接计算氨合成反应平衡常数？在,1.0,100MPa,下，,Kp,可用以下经验公式计算：,其中,B,和,I,为与压力有关的系数，见下表：,p,MPa,1,3,5,10,30,60,100,B10,4,0,0.34,1.256,1.256,1.256,10.856,26.833,I,1.933,2.021,2.090,2.113,2.206,3.059,4.473,71,71,1.4.1.2,反应平衡氨含量计算,化工工艺学,第,1,章 合成氨,有了平衡常数Kp，计算平衡氨含量就比较容易。设进口氢氮比为r，平衡混合气中NH3的平衡组成为yNH3，惰性气体组成为yi，则：,当进气条件时，T、p确定，r和yi也可以得到，解次一元二次方程即可。,72,72,典型的氨平衡组成,化工工艺学,第,1,章 合成氨,T/,压力,/MPa,10,15,20,32,60,80,360,35.10,43.35,49.62,60.43,75.32,81.80,384,29.00,36.84,43.00,54.00,69.94,77.24,424,20.63,27.39,33.00,43.60,60.35,68.68,464,14.48,19.94,24.71,34.24,50.62,59.42,504,10.15,14.39,18.24,30.90,41.44,50.13,552,6.71,9.75,12.62,18.99,31.81,39.78,r,3,时，一些温度、压力下的平衡氨含量值如下表：,从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，平衡氨含量增加。这是由反应本身为,放热反应,和,反应分子数减少,决定的。,73,73,1.4.1.3,影响平衡氨含量的因素,化工工艺学,第,1,章 合成氨,氢氮比,r,的影响,要使,y,NH3,最大，可使右边最大即可，则：,即进料氢氮比r为化学计量比(3)时，平衡氨含量到达最大。但实际中考虑到其它因素，最大平衡氨含量的进料氢氮比r不为3。在压力为10100MPa，氢氮比r的适宜值为2.93.0。,74,74,惰性气体对平衡氨含量的影响,化工工艺学,第,1,章 合成氨, 惰性气体yi含量增加，左边分母减小，平衡氨含量肯定减小，即惰性气体对氨合成不利。, 另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取局部放空的方法减少惰性气体，造成原料气的浪费。, 从提高压力对氨合成反应有利来分析，增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。,理论上，惰性气体越少越好，但CH4和N2、H2的别离非常不易，布朗工艺等一些新型深冷工艺可以通过深度冷却别离掉合成气中的CH4，提高了平衡氨含量。,根据原料气净化工艺，合成氨原料气中难免有,CH,4,等不反应气体，称为惰性气体。根据如下计算式：,75,75,1.4.2,氨合成反应动力学基础,化工工艺学,第,1,章 合成氨,氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。,1.4.2.1 催化剂,氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的制备组成如下，制作成23mm厚、510mm外径的、黑色有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒：,活性成分：Fe3O4(FeO Fe2O3，Fe2+/Fe3+0.5) 促进剂为：K2O, CaO, MgO, Al2O3, SiO2,对反应有催化活性的成分是金属铁，所以使用前要将催化剂复原。通常用氢气作复原剂：,76,76,(1),催化剂的成分,化工工艺学,第,1,章 合成氨,Al2O3：参加Al2O3可生成合金FeO Al2O3，其结构与Fe3O4 (FeO Fe2O3)相似，使Fe3O4分布均匀。,MgO：其作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。,K2O：可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的外表积，但活性却增大。,CaO：有利于Al2O3和Fe3O4固熔体的形成，降低固熔体的熔点和黏度，提高催化剂的热稳定性。,SiO2：磁铁矿的杂质，类似于Al2O3，可稳定-Fe晶粒的作用，增强催化剂的耐热性好。,催化剂堆积密度为2.53.0g/cm3，空隙率为4050%，复原后的内外表积约为416m2/g。,77,77,(2) 催化剂的复原,化工工艺学,第,1,章 合成氨,装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行H2复原，使氧化铁变为-Fe 微晶才有活性。复原条件应使铁充分被复原，复原后比外表积最大。, 因复原反应为强吸热反应，通常采用N2、H2混合气体进行复原，以便控制复原速度和床层温度；, 复原温度高，复原速度快，但生成的-Fe 微晶颗粒较大，比外表积降低，一般选500520；, 复原压力高，H2分压高，反应速度快，但也提高了H2O的分压，增加了反复氧化复原，一般选1020MPa；, 空速较大为好，在保证供热传热的条件下，空速大，气体扩散快，降低H2O的分压，一般选10000h-1以上；, 反应后气体中H2/H2O之比要尽可能高，H2O气含量在0.72.0 g/m3之间为宜。,78,78,(3),催化剂的氧化,化工工艺学,第,1,章 合成氨,复原后的催化剂遇到空气会强烈氧化而烧结，停用的催化剂需要采用缓慢氧化的方法，在保持晶体结构的前提下，氧化成氧化物(FeO Fe2O3)才能暴露在空气中存放。, 先将系统降压到0.54MPa，温度降到5090；, 用氮气置换催化剂床层的气体；, 向氮气中逐渐参加空气，使混合物气体中的氧含量由 0.2%逐渐增加到20%；, 氧化为放热反应，床层温度上升，需严格控制温升速度，一般不超过10/h；, 氧化最终温度以不超过130为宜。,79,79,1.4.2.2,反应机理与动力学方程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,催化剂活性中心,K-Fe,上氨的合成反应历程如下：,由此机理导出的动力学方程为：, ,为实验常数，工业条件下，,Fe,催化剂一般, ,0.5,。,80,80,动力学方程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,式中,k,1,、,k,2,分别为正逆反应的速率常数：,从动力学方程可得，,k,1,、,k,2,与平衡常数的关系如下：,在远离平衡的反应区，下面的动力学方程能更好的描述氨合成反应：,81,81,1.4.2.3,影响反应速率的因素,化工工艺学,第,1,章 合成氨,(1),空间速度,空间速度,(,空速,),指单位时间里，所处理的以催化剂床层体积为计量单位的原料气量，,1/h,，一般将气体体积折算为标准状态,(293.15K,，,0.101325MPa),下。空速增加，单位时间处理的原料气多，生产强度大。,实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。一般空速值为,30MPa,时,20000,30000h,-1,；,15 MPa,时,10000h,-1,。下表为不同空速下的出口氨含量。,空速,/h,-1,425,450,475,500,525,15000,14.5,19.6,21.6,23.0,19.3,30000,11.7,14.6,17.7,18.2,16.7,45000,9.4,12.7,15.2,16.5,15.7,82,82,生产强度,(G),和氨产量,(W),化工工艺学,第,1,章 合成氨,单程反应的氨产率,为反应出口氨量减进口氨量：,生产强度,(G),：单位时间、单位体积催化剂的产氨量。,氨分解基流量,：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。根据,N,2,3H,2,2NH,3,反应式，氨合成过程物质的摩尔数减半，则氨分解基流量,(,n,0,),和实际流量,(,n,),之间的关系：,83,83,生产强度,(G),和氨产量,(W),的计算,化工工艺学,第,1,章 合成氨,将进口流量,n,1,(kmol/h),转换为空速,V,s1,，则：,由此可以得出单位体积催化剂的生产强度,G,和氨产量,W,：,V,R,反应器催化剂床层体积，,m,3,：,84,84,(2),温度,化工工艺学,第,1,章 合成氨,氨合成反应是可逆放热反应，反应温度取决于催化剂类型和合成塔材质结构。和变换反应类似，氨合成反应存在一最适宜温度,T,m,，和平衡温度,T,e,关系如下：,图中,(30MPa),，,1,为平衡温度,T,e,曲线，,2,为对应的一最适宜温度,T,m,曲线；,3,为反应进程曲线。,85,85,(3),压力和氢氮比,化工工艺学,第,1,章 合成氨,压力：从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。,氢氮比：这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但根本无大变化，仍为2.93.0的范围。,86,86,1.4.3,氨的合成工艺和流程,化工工艺学,第,1,章 合成氨,氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨别离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。,1.4.3.1 合成氨工艺步骤,(1) 原料气的压缩,经过精制的原料气(氢氮气)，一般压力只有3MPa，氨合成压力为1530MPa，需要经过压缩至合成压力。,(2) 原料气的预热,压缩后的原料气需要加热到催化剂的起始活性温度，再送入催化剂床层。一般利用合成反应所放出的热量作为热源，开工时可利用电加热炉供热。,87,87,(3) 氨的别离,化工工艺学,第,1,章 合成氨,从合成塔反应出来的混合气体中，氨的含量一般只有20左右，需要经过别离才能得到产品氨，并将未反应的氢氮气返回合成塔继续反应。,除了在需要氨水的地方，是用水吸收法来得到一些浓氨水外，一般都用冷凝法