炼油化讲义工设备的腐蚀与防护ppt课件

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）盆地,纬度最高的盆地是（准噶尔）盆地,发展农业生产条件最优越的盆地是（四川）盆地,主要山脉走向：东西走向：天山山脉阴山山脉,昆仑山脉秦岭,南岭,东北西南走向:大兴安岭太行山巫山雪峰山,长白山脉武夷山脉,台湾山脉,南北走向:横断山脉,西北东南走向:祁连山脉,弧形山脉:喜马拉雅山脉,炼油化工设备的腐蚀与防护炼油化工设备的腐蚀与防护精品jing第一级阶梯 一、二级阶梯昆仑山脉祁连山脉横断山脉；二、三级阶梯是大兴安岭太行山脉巫山雪峰山。 4000米以上 高原 青藏高原、柴达木盆地,第二级阶梯 10002000米 高原、盆地 内蒙古高原、云贵高原、黄土高原、四川盆地、塔里木盆地、准噶尔盆地,第三级阶梯 500米以下 丘陵、山地、平原、盆地相间分布 东南丘陵、东北平原、华北平原、长江中下游平原,我国地势西高东低呈阶梯状分布的特征对我国的气候、河流、交通产生的影响：,（1）对气候的影响：我国地势西高东低向海洋倾斜,有利于海上的湿润气流向我国内陆推进,为我国广大地区带来丰沛的降水。,（2）对河流的影响：西高东低的地势,必然造成我国的大江大河自西向东奔流入海；河流在高一级阶梯向低一级阶梯流动时,落差大,产生巨大水能。,（3）对交通的影响：向东流淌的大河沟通了我国东西的交通,方便了沿海和内陆的联系;阶梯交界处的高大山脉成为我国东西交通上的巨大障碍。,山脉 两侧的地形区,西侧 东侧,大兴安岭 内蒙古高原 东北平原,太行山 黄土高原 华北平原,巫山 四川盆地 长江中下游平原,横断山脉 青藏高原 四川盆地或云贵高原,山脉 两侧的地形区,北侧 南侧,昆仑山脉 塔里木盆地 青藏高原,天山山脉 准噶尔盆地 塔里木盆地,山脉构成地形骨架,四大高原,（青藏高原）我国海拔最高、面积最大的高原,（内蒙古高原）地面坦荡、一望无际,（黄土高原）黄土广布、地表千沟万壑,（云贵高原 地表崎岖，喀斯特地貌显著,四大盆地,面积最大的盆地是（ 塔里木盆地）盆地,海拔最高的盆地是（ 柴达木 ）盆地,纬度最高的盆地是（准噶尔）盆地,发展农业生产条件最优越的盆地是（四川）盆地,主要山脉走向：东西走向：天山山脉阴山山脉,昆仑山脉秦岭,南岭,东北西南走向:大兴安岭太行山巫山雪峰山,长白山脉武夷山脉,台湾山脉,南北走向:横断山脉,西北东南走向:祁连山脉,弧形山脉:喜马拉雅山脉,炼油化工设备的腐蚀与防护精品jing第一级阶梯 一、二级阶梯,1,第1节 炼油系统中的腐蚀介质,一、原油中的腐蚀介质,二、炼油厂的腐蚀环境,第1节 炼油系统中的腐蚀介质一、原油中的腐蚀介质,2,一、,原油中的腐蚀介质,1.硫化物,原油中的硫化物主要包括：,硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物,等。含硫量在0.1%0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。 硫化物对设备的腐蚀与温度t有关：,(1)t120硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H,2,SH,2,0型腐蚀。,(2)120t240，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；,(3)240t340，硫化物开始分解，生成H,2,S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。,(4)340t400，H,2,S开始分解为H,2,和S，腐蚀反应式为：,H,2,S H,2,+ S,Fe + S FeS,R-S-H(硫醇) + Fe FeS + 不饱和烃,(5)420480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；,(7)t500，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。,一、原油中的腐蚀介质,3,2.无机盐,原油中的无机盐类主要有NaCl、MgCl,2,、CaCl,2,等，盐类的含量一般为(5130)10,-6,，其中NaCl约占75%、MgCl,2,约占15%、CaCl,2,约占10%左右。,3.环烷酸,环烷酸(RCOOH，R为环烷基)是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范围内变化(180350)。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。,4.氮化物,石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成NH,4,C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含氨、含酚水可作为常减压装置防腐蚀措施“注水”的水，以控制常压塔顶冷凝系统的HCl-H,2,S-H,2,0的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。HCN的存在对催化装置低温H,2,S-H,2,0部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。,2.无机盐,4,5.国内外原油所含腐蚀介质,表3-1国内原油腐蚀介质含量,5.国内外原油所含腐蚀介质,5,5.国内外原油所含腐蚀介质,表3-2进口原油腐蚀介质含量,5.国内外原油所含腐蚀介质,6,6.我国原油分类,根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：,(1)低硫低酸值原油,原油含硫0.1%,0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如大庆原油。,(2)低硫高酸值原油,原油含硫0.1%,0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，新疆原油。,(3)高硫低酸值原油,原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如胜利原油。,(4)高硫高酸值原油,原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油”。,6.我国原油分类,7,二、炼油厂的腐蚀环境,1.含硫、高酸值腐蚀环境,(1)低温(t120)轻油H,2,S-H,2,0型腐蚀环境：,HCl-H,2,S- H,2,0型,HCN-H,2,S-H,2,0型,C0,2,-H,2,S-H,2,0型,RNH,2,(乙醇胺)-C0,2,-H,2,S-H,2,0型,H,2,S-H,2,0型。,(2)高温(240,500)重油H,2,S型腐蚀环境,S-H,2,S-RSH(硫醇)型,S-H,2,S-RSH-RCOOH(环烷酸)型,H,2,+H,2,S型。,(3)高温硫化,在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H,2,S、S0,2,，硫蒸气、CS,2,、COS、C0,2,、H,2,0及氮气等。,二、炼油厂的腐蚀环境,8,2.其他腐蚀环境,2.1水分,2.2氢,氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。,氢脆。 表面脱碳。 内部脱碳(氢腐蚀)。,2.3有机溶剂,气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。,2.4氨,2.5烧碱(NaOH),在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。,2.6硫酸,炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。,2.7氢氟酸,烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。,2.其他腐蚀环境,9,常减压装置的腐蚀与防护,常减压装置的腐蚀与防护,10,一、常减压装置的工艺流程,一、常减压装置的工艺流程,11,1. 低温部位的腐蚀,1.1 HCl-H,2,S-H,2,O系统的腐蚀,常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在100左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H,2,S-H,2,O环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。,硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H,2,S-H,2,O型的腐蚀介质。,二、常减压装置的主要腐蚀类型,1. 低温部位的腐蚀二、常减压装置的主要腐蚀类型,12,1. 低温部位的腐蚀,1.2 低温烟气的露点腐蚀,主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在12.5%，硫燃烧后全部生成SO,2,，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO,2,进一步再与氧化合形成SO,3,。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO,2,中约有13%转化成SO,3,。在高温烟气中的SO,3,不腐蚀金属，但当烟气温度降到400以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸.,烟气的温度继续下降，当降至150170时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。,二、常减压装置的主要腐蚀类型,1. 低温部位的腐蚀二、常减压装置的主要腐蚀类型,13,2. 高温部位的腐蚀(,S-H,2,S-RSH-RCOOH,),2.1 高温硫化物的腐蚀,当炼油设备壁温高于250且又处于H2S环境下时，就会受到H,2,S腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀。,2.2 环烷酸腐蚀,在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280以上时，温度每升高55，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385时为止。由于环烷酸的沸点在280左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于350时，又由于H2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。,腐蚀的特征为,：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。,二、常减压装置的主要腐蚀类型,2. 高温部位的腐蚀(S-H2S-RSH-RCOOH )二、,14,三、常减压装置的防护措施,1. 一脱四注,1.1 脱盐,脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。,如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100120，破乳剂用量5020ppm，注水410%。,三、常减压装置的防护措施1. 一脱四注,15,三、常减压装置的防护措施,1. 一脱四注,1.2 注碱,NaCl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl,2,则最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na,2,CO,3,）的作用主要表现在三个方面：,1.2.1,部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小,1.2.2 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢,三、常减压装置的防护措施1. 一脱四注,16,三、常减压装置的防护措施,1. 一脱四注,1.2 注碱,1.2.3 注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢,根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入1827g Na,2,CO,3,时，塔顶冷凝水中Cl,-,含量可降低8085%，铁离子可降低6090%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求Na,+,的含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。,三、常减压装置的防护措施1. 一脱四注,17,三、常减压装置的防护措施,1. 一脱四注,1.3,注氨,中和塔顶馏出系统中的HCl和H2S，调节塔顶馏出系统冷凝水的pH值。,生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐 蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以避免在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。,三、常减压装置的防护措施1. 一脱四注,18,三、常减压装置的防护措施,1. 一脱四注,1.,4 注缓蚀剂,缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属表面形成一层保护膜,。,1.5 注水,油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上（水为气相），腐蚀极为轻微。当温度逐渐降低，达到露点时，水气即开始凝结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度很高，pH值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，pH值则逐渐升高，此时腐蚀也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相部位很轻。,相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿透。而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较便宜。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。挥发线注入的大量的碱性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。,三、常减压装置的防护措施1. 一脱四注,19,三、常减压装置的防护措施,2. 选用耐蚀材料,三、常减压装置的防护措施2. 选用耐蚀材料,20,三、常减压装置的防护措施,2. 选用耐蚀材料,三、常减压装置的防护措施2. 选用耐蚀材料,21,三、常减压装置的防护措施,2. 选用耐蚀材料,三、常减压装置的防护措施2. 选用耐蚀材料,22,三、常减压装置的防护措施,2. 选用耐蚀材料,三、常减压装置的防护措施2. 选用耐蚀材料,23,3. 其他防护方法,常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。,改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少冲蚀，降低流速；管线和容器要能排净液体不能存水，减少死角和盲肠以及减少缝隙等。,目前炼油厂在高温易受腐蚀部位采用了一些措施都有利于减轻腐蚀，如减压低速转油线扩径、高速转油线扩大弯曲半径，改变高速低速线的连接型式等。,三、常减压装置的防护措施,3. 其他防护方法三、常减压装置的防护措施,24,一、HCl-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,三、HCN-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,四、CO,2,-H,2,S-H,2,0的腐蚀与防护,五、RNH,2,(乙醇胺)-CO,2,-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,六、S-H,2,S-RSH的腐蚀与防护,七、S-H,2,S-RCOOH的腐蚀与防护,八、高温H,2,的腐蚀与防护,九、高温H,2,-H,2,S的腐蚀与防护,十、连多硫酸的腐蚀与防护,十一、氢氟酸的腐蚀与防护,十二、氢氧化钠的腐蚀与防护,十三、液氨的腐蚀与防护,十四、硫酸露点腐蚀与防护,第2节 炼油设备的腐蚀及防护对策,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护第2节 炼油设备的腐蚀,25,一、HCl-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,1.HCl-H,2,S-H,2,0的腐蚀部位及形态。,腐蚀部位：,常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统(此部位腐蚀最严重)；减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。尤以气液两相转变部位即“露点”部位最为严重。由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成HCl而引起的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起此部位的腐蚀。,腐蚀形态：,碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；Cr13钢的点蚀；以及1Cr18Ni9Ti不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护,26,一、HCl-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,2.腐蚀反应,在原油加工时，当加热到120以上时，MgCl,2,和CaCl,2,即开始水解生成HCl。,MgCl,2,+ 2H,2,0 Mg(OH),2,+ 2HCl,CaCl,2,+ 2H,2,0 Ca(OH),2,+ 2HCl,NaCl + H,2,0 NaOH + HCl,HCl、H,2,S处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴，HCl即溶于水中成盐酸。此时由于初凝区水量极少，盐酸浓度可达l%,2%，成为一个腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”。若有H,2,S存在，可对该部位的腐蚀加速。HCl和H,2,S相互促进构成循环腐蚀，反应如下：,Fe + 2HCl FeCl,2,+ H,2,FeCl,2,+ H,2,S FeS + HCl,Fe + H,2,S FeS + H,2,FeS + HCl FeCl,2,+ H,2,S,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护,27,一、HCl-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,(1)C1,-,浓度：此部位HCl-H,2,S-H,2,0腐蚀介质中，HCl的腐蚀是主要的。其关键因素为C1,-,含量，HCl含量低腐蚀轻微，HCl含量高则腐蚀加重。HCl来源于原油中的氯盐的水解。,(2)H,2,S浓度：H,2,S浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，此常减压塔顶冷凝水含硫化氢1070mg/L，与一般情况(含硫化氢3040mg/L)相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。,(3)pH值：原油脱盐后，常压塔顶部位的pH值为2,3(酸性)。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时pH值可大于7。国内炼油厂在经一脱四注后，控制pH值为7.5,8.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。,(4)原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。为探索石油酸含量对氯化物的影响，经300条件下进行试验得出结果是随着石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护,28,一、HCl-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,4.防护措施及材料选用,4.1防护措施,低温HCl-H,2,S-H,2,0环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护即“一脱四注”。“一脱四注”系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨(或注胺)、注缓蚀剂(也有在顶回线也注缓蚀剂的)、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表面形成防护屏障。,4.2材料选用,在完善工艺防腐(即一脱四注)情况下，一般可采用碳钢设备，当炼制高硫原油时可用20R+0Crl3复合板制造常压塔顶HCl-H,2,S-H,2,0部位的壳体(顶部五层塔盘部位)。某些炼油厂在常压塔塔顶衬里及冷凝冷却器某处试用00Crl8Ni5Mo3Si2双相不锈钢。,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护,29,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,1.腐蚀部位及形态,炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫量可到0.118%,2.5%，若脱硫不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的容器中产生低温H,2,S-H,2,0的腐蚀。其腐蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护,30,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,2.腐蚀反应,在H,2,S+H,2,0腐蚀环境中，硫化氢在水中发生离解,H,2,S,H,+ HS,-,2H + S,2-,钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：,阳极反应 Fe Fe,2+,+ 2e,二次过程 Fe,2+,+ S,2-, FeS,或 Fe,2+,+ HS,-, FeS + H,+,阴极过程 2H,+,+ 2e 2H（部分渗透） H,2,二、H2S-H2O的腐蚀与防护,31,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,2.腐蚀反应,(1)一般腐蚀。,硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在80时腐蚀率最高。在110120时腐蚀率最低。,(2)氢鼓泡(HB)。,(3)氢诱发裂纹(HIC),。如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力提高后，会引起金属内部分层或裂纹。,(4)应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)。,应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。,(5)硫化物应力开裂(SSC)。,硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护,32,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,3.1材料因素, Mn非金属夹杂物,。钢中MnS夹杂物是引起H2S-H20腐蚀的主要因素。由于MnS为粘性的化合物，在钢材压延过程中呈条状夹杂。条状MnS的尖端即为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及开裂的起点，条状MnS夹杂多，产生应力开裂的机会就多。,钢的化学成分,。,a.有益元素。Cr、Mo、V、Ti、Al、B。,b.有害元素。Ni、Mn、P、S。,金相组织,。金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。在低温转变时所生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱发裂纹。其裂纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗硫化物应力开裂的性能。,强度和硬度,。钢材的抗拉强度和屈服极限越高(延伸率和收缩率越低)，则产生硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开裂的重要因素。为防止碳钢炼油设备焊缝产生裂纹，其硬度应控制在布氏硬度HB200，含有 CN-时最好HB185。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护,33,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,3.2环境因素,硫化氢浓度,。对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易产生硫化物应力开裂。,pH值,。在H,2,S-H,2,0环境中碳钢和低合钢随着溶液中pH值的增加，则出现硫化物应力开裂的时间增加。,水分,。H,2,S和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全干燥的H,2,S不会使钢产生裂纹的。,温度,。硫化物应力开裂通常于室温下发生的几率最多，温度大于65产生破裂的事例极少，这是与H,2,S在水中溶解度有关。温度升高，降低了H,2,S的溶解度，所以不易发生开裂。提高温度对碳钢和低合金钢的抗硫化物应力开裂性能会产生有益影响。,溶液中化学元素,。液化石油气加工过程中所携带的Cl,、CO,3,2-,、CN,-,离子对硫化物应力开裂起到促进的有害作用。Cl,、CO,3,2-,使水溶液的pH值下降，促进破裂。CN,-,则破坏硫化铁保护膜、产生有利于氢渗透的表面，使腐蚀加剧。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护,34,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,3.3应力因素,冷加工,。冷加工使钢材硬度增加，残余应力变大。同时冷加工还能增加氢在钢中的溶解度和渗透能力，使氢的吸收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氢应力开裂的能力。,焊接,。低碳钢、低合金钢制炼油设备发生硫化物应力开裂大多与焊接有关，这是由于焊接(包括打弧，飞溅)造成了接近材料屈服极限的残余应力，焊缝区域在熔融冷却及焊接热循环作用下的组织变化及偏析。因为焊接接头对开裂敏感性远远大于母材。硫化物应力开裂往往发生在焊接热影响区特别是熔合线。,应力水平,。硫化物应力开裂发生于拉应力和腐蚀介质共同作用的部位。当应力高于某一临界值时，即产生应力腐蚀开裂。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护,35,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,4.防护措施及材料选用,4.1改进材料性能,降低钢材的含硫量,。当钢材的硫含量为0.005%0.006%，可耐硫化物应力开裂。,钢中增加Ca，Ce(铈)元素,，使钢中MnS夹杂物由条状变为球状，以防止裂纹产生。因Mn的Ca、Ce化合物(MnCa)S及(MnCe)S是脆性的，在轧钢过程中被破碎而呈球状。,增加0.2%0.3%铜,，可以减少氢向钢中的扩散量。,钢中增加氮，可细化非金属夹杂物,，以减少产生氢诱发裂纹的长度。,4.2焊后热处理，并控制焊缝硬度,在湿硫化氢环境中使用的碳钢焊缝硬度不大于HB200。发现超过HB200的焊缝应采取如下措施。,a.切除并重新焊接。,b.在最低温度620%下，进行焊后热处理到硬度不超过HB200。,二、H2S-H2O的腐蚀与防护,36,二、H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,4.防护措施及材料选用,4.3材料选用及制造要求,当容器承装的介质含有H,2,S且符合下列条件时，则为湿H2S应力腐蚀环境。,a.H,2,S分压300Pa。,b.介质中含有液相水或操作温度处于露点之下。,c.介质pH,7.5且有CN-存在时，随着CN-浓度的增加，氢渗透率迅速上升，主要原因是氰化物在碱性溶液中有如下作用。,氰化物溶解保护膜，产生有利于氢渗透的表面。,阻碍了原子氢结合为分子氢的过程，促进了氢渗透。,氰化物能清除掉溶液中的缓蚀剂(多硫化物)。所以氰化物对设备腐蚀起促进作用。,2.3硫化物应力开裂。,无氰化物存在时，当pH7时不易产生硫化物应力开裂，但在有CN-存在时，可在高pH值上产生硫化物应力开裂。,三、HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护,39,三、HCN-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,3.1原料油性质：,原料油含硫大于0.5%、含氮大于l%、 CN,-,大于20010,-6,，会引起较为严重的腐蚀。,3.2温度：,氢鼓泡和鼓泡开裂的敏感温度为l0,55。,3.3游离氰化物：,在pH大于7.5时，氢鼓泡和鼓泡开裂随溶液中游离CN-浓度增加而增加。,4.防护措施及材料选用,可采用水洗方法，将氰化物脱除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我国氰化物排水允许浓度为0.510,-6,。因而增加污水处理难度。资料介绍也可注入多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。材料选用方面可采用铬钼钢(12Cr2AlMo)满足此部位要求，或采用20R+0Cr13复合板。但在HCN-H,2,S-H,2,O部位需选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，则焊缝区极易产生硫化物应力腐蚀开裂。,三、HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护,40,四、CO,2,-H,2,S-H,2,0的腐蚀与防护,1.腐蚀部位及形态,腐蚀部位,发生在脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统(管线、冷凝冷却器及回流罐)的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为H,2,S(50%,60%)、CO,2,(40%,30%)及水分，温度40，压力约0.2MPa。此部位主要腐蚀影响因素是H,2,S-H,2,0，某些炼油厂，由于原料气中带有HCN，而在此部位形成HCN-CO,2,-H,2,S-H,2,O的腐蚀介质，由于HCN的存在，加速了H,2,S-H,2,O的均匀腐蚀及硫化应力开裂。,腐蚀形态,，对碳钢为氢鼓泡及硫化物应力开裂，对Cr5Mo，1Crl3及低合金钢使用奥氏体焊条则为焊缝处的硫化物的应力开裂。,胜利炼油厂、南京炼油厂再生塔顶冷凝冷却器在运行一段时间后均出现碳钢壳呈环向、纵向焊缝硫化物应力开裂、氢鼓泡等问题，同时在焊缝裂纹处，漏出普鲁士蓝色物质(亚铁氰化铁)。,2.腐蚀反应及防护,此部位主要为H,2,S-H,2,O等的腐蚀，其腐蚀及反应及防护措施如前。但为防止冷凝冷却器的浮头螺栓硫化物应力开裂，可控制螺栓应力不超过屈服限的75%。且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。,四、CO2-H2S-H20的腐蚀与防护,41,五、RNH,2,(乙醇胺)-CO,2,-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,1.腐蚀部位及形态,腐蚀部位,发生在脱硫装置于气脱硫或液化石油气脱硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液(吸收了CO,2,-H,2,S的乙醇胺溶液)管线系统。温度90,120，压力约0.2MPa。,腐蚀形态,为在碱性介质下(pH8,10.5)由碳酸盐及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。RNH,2,(乙醇胺)-CO,2,-H,2,S-H,2,O部位的腐蚀关键因素为CO,2,及胺。,2.腐蚀反应,游离的或化合的二氧化碳均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生于有水的高温部位(90以上)。当二氧化碳浓度为20%,30%时，腐蚀相当严重。碳钢腐蚀率可到0.76mm/a，而硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀比相应浓度二氧化碳的腐蚀要轻，并随H2S浓度增加而降低。即H,2,S有抑制二氧化碳腐蚀的作用。,Fe + 2CO,2,+ 2H,2,0 Fe(HCO,3,),2,+ H,2,Fe(HCO,3,),2, FeCO,3, + CO,2,+ H,2,0,Fe + H,2,CO,3, FeCO,3,+ H,2,五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护,42,五、RNH,2,(乙醇胺)-CO,2,-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,设备有RNH,2,-CO,2,-H,2,S-H,2,O介质的腐蚀主要归因于钢材同二氧化碳的作用。当酸性气中不含H2S而仅为CO2同样可产生应力腐蚀裂，二氧化碳为主要腐蚀因素。但是胺液中的污染物却对钢材与二氧化碳的反应起着显著的促进作用。在循环胺液中，腐蚀性污染物主要有以下几种。,(1)胺降解产物,乙醇胺与二氧化碳由不可逆反应生成的聚胺型物质是促进设备腐蚀的最普通的降解产物。,(2)热稳定盐类,乙醇胺与原料气中某些强酸作用而生成的热稳定盐会造成设备的腐蚀。,(3)烃类物质,乙醇胺被原料气中烃类污染后能引起换热面的积垢，导致管壁温度升高，加重设备腐蚀。,(4)氧,胺液中的氧不仅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蚀性有机酸，同时还大大加速二氧化碳的腐蚀。,(5)固体物,胺液中的固体物(硫化铁、氧化铁等)还会增加磨损，破坏金属保护膜而加重腐蚀。由于固体物的沉积，也可发生电偶腐蚀。,五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护,43,五、RNH,2,(乙醇胺)-CO,2,-H,2,S-H,2,O的腐蚀与防护,4.防护措施及材料选用,(1)操作温度高于90的碳钢设备(如胺再生塔、胺重沸器等)和管线要进行焊后消除应力热处理，控制焊缝和热影响区的硬度小于HB 200。,(2)优先选用带蒸发空间的胺重沸器，以降低金属表面温度。尽量不选用热虹吸式重沸器。带蒸发空间的重沸器底部应有l50mm空间，以便清除和冲洗聚集的残渣。,(3)在单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)系统，重沸器管束采用1Crl8Ni9Ti钢管。对贫富液换热器可选用碳钢无缝钢管。但当管子表面温度大于120时，则选用1Cr18Ni9Ti钢管。,(4)改进操作条件,控制再生塔底温度。对MEA温度控制在120%，对DEA温度控制在115。,重沸器使用温度应低于140%，高于此温度易引起胺的分解。,在单乙醇胺的系统中注入缓蚀剂。,为防止胺液污染，胺储罐和缓冲罐应使用惰性气体覆盖，以保证空气不进入胺系统。,五、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护,44,六、S-H,2,S-RSH的腐蚀与防护,1.腐蚀部位及形态,高温硫腐蚀部位,为焦化装置、减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等设备。腐蚀程度以焦化分馏塔底部系统最严重，减压塔底系统次之，催化分馏塔底系统又次之。腐蚀机理为化学腐蚀。,腐蚀形态,为均匀减薄。高温硫(240,500)的腐蚀出现在装置中与其接触的各部位。其腐蚀率为(以胜利原油为例)：减压塔进料段部位20g腐蚀率大于4.3mm/a；减压塔底原油渣油换热器碳钢DN25mm2.5mm管束寿命为1年。焦化分馏塔碳钢塔盘为4.4mm/a，焦化分馏塔底热重油管线碳钢的最大腐蚀率为6.0mm/a。,六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护,45,六、S-H,2,S-RSH的腐蚀与防护,2.腐蚀反应,(1)活性硫化物,(如硫化氢、硫醇和单质硫)的腐蚀 这些成分大约在350,400都能与金属直接发生化学作用，如下式：,H,2,S + Fe FeS + H,2,RCH,2,CH,2,SH + Fe FeS + (RCH=CH,2,) + H,2,S + Fe FeS,硫化氢在340,400按下式分解：,H,2,S S + H,2,分解出来的元素硫，比硫化氢有更强的活性，使腐蚀更为激烈。,(2)非活性硫化物(,包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等)的腐蚀 这些成分不能直接和金属发生作用，但在高温下它们能够分解生成硫、硫化氢等活性硫化物。,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,-SH C,5,H,11, + SH,C,5,H,11,SH + SH C,5,H,10,SH + H,2,S,RCH,2,CH,2,S-SCH,2,CH,2,R RCH,2,CH,2,S+(RCHCH,2,) + S,RCH,2,CH,2,S-SCH,2,CH,2,R RCH,2,CH,2,S+(RCHCH,2,) + S,六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护,46,六、S-H,2,S-RSH的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,(1)温度,温度的影响表现在两个方面，一是温度升高促进了硫、硫化氢及硫醇等与金属的化学反应而加速腐蚀；二是温度升高促进了原油中非活性硫的热分解。,(2)硫化氢浓度,硫化氢是所有活性硫中腐蚀性最大的，无论原油、成品油或半成品油所含的硫化氢浓度越高，则腐蚀性越大。,(3)流速,当硫化氢、硫醇、单质硫和金属直接进行化学反应时生成FeS，FeS在金属表面形成一种薄膜，对金属起保护作用。但FeS保护膜比较松散，强度低，粘着力小、容易脱落。在流速较大部位FeS易被冲刷而脱落。介质流速大，腐蚀率就高。,(4)钢材中的合金元素,材料抵抗高温硫化氢腐蚀的能力主要是随着钢材中铬含量的增加而增加。铬的存在，促进了钢材表面的钝化，能减少钢材对硫化氢的吸收量。,4.防护措施及材料选用,高温硫的腐蚀防护措施主要是选择耐蚀钢材。如Cr5Mo、 Cr9Mo的炉管、1Cr18Ni9Ti的换热器管及20R+0Crl3复合板等。国内研制的一些无铬钢种如12A1MoV及12SiMoVNbAl也有一定效果。,六、S-H2S-RSH的腐蚀与防护,47,七、S-H,2,S-RCOOH的腐蚀与防护,1.腐蚀部位及形态,环烷酸为原油中一些有机酸的总称，又可称为石油酸。大约占原油中总酸量的95%左右。环烷酸是环烷基直链羧酸，其通式为C,n,H,2n-1,COOH，其中五、六环为主的低分子量环烷酸腐蚀性最强。一般是环戊烷的衍生物，分子量在180,350范围内变化。环烷酸常集中在柴油和轻质润滑油馏分中，其他馏分含量较少。,腐蚀部位,以减压炉出口转油线、减压塔进料段以下部位为重。常压炉出口转油线及常压塔进料段次之。焦化分馏塔集油箱部位又次之。,腐蚀形态：,遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护,48,七、S-H,2,S-RCOOH的腐蚀与防护,2.腐蚀反应,环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈。腐蚀反应如下：,2RCOOH + Fe Fe(RCOO),2,+ H,2,FeS + 2RCOOH Fe(COO),2,+ H,2,S ,由于Fe(RCOO),2,是油溶性腐蚀产物。能被油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。当酸值大于0.5mgKOH/g原油，温度在270,280和350,400时环烷酸腐蚀最严重。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护,49,七、S-H,2,S-RCOOH的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,(1)原油酸值,原油酸值大于等于0.5mgKOH/g(原油)时，在一定温度条件下，就能发生明显的腐蚀。酸值越高，腐蚀越严重。,(2)温度,环烷酸腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀。但在高温，可引起剧烈腐蚀。环烷酸腐蚀开始于220，以后随温度升高而腐蚀加剧。270,280时腐蚀已很大，以后随温度上升而减弱。但在350,400腐蚀又急骤增加。,(3)流速及涡流,温度在270,280、350,400，酸值在0.4mgKOH/g以上时，环烷酸的腐蚀与流体的流速有关。流速越高，则环烷酸腐蚀越严重。,(4)石油酸钠(RCOONa),石油酸钠是原油含水所溶解的 NaHCO3与石油酸反应生成物。它是一种表面活化剂。它能妨碍钢铁表面上形成漆状膜和FeS膜。石油酸钠含量越高，原油的腐蚀性越强。,(5)原油含硫量,原油含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值时，主要为硫腐蚀。当原油含硫量低于临界值时，主要为环烷酸腐蚀。原油中石油酸钠(RCOONa)含量越高，该临界值越高。温度越高则临界值越低。,辽河原油的特点是酸值高，石油酸钠含量高，硫含量低。石油酸钠是腐蚀促进剂，在金属表面不易形成保护膜，这是辽河原油腐蚀性强的重要原因。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护,50,七、S-H,2,S-RCOOH的腐蚀与防护,4.防护措施及材料选用,(1)环烷酸腐蚀的防护措施主要是选用耐蚀钢材。而碳钢、Cr5Mo、Cr9Mo及0Crl3不耐环烷酸高温腐蚀。此种腐蚀部位需选用00Crl7Ni14Mo2(316L)钢，且Mo含量大于2.3%。在无冲蚀的情况下，亦可选用固熔退火的1Cr18Ni9Ti。,(2)设备、管道以及炉管弯头内壁焊缝应磨平。焊缝的错边、咬肉应减小。以保护内壁光滑，防止预生涡流而加剧腐蚀。,(3)适当加大炉出口转油线管径，降低流速。,七、S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护,51,八、高温H,2,的腐蚀与防护,1.腐蚀部位及形态,腐蚀部位,发生于加氢精制、加氢裂化及催化重整装置中高温高压临氢设备及管线中。,腐蚀形态,为表面脱碳及内部脱碳(氢腐蚀)。这些腐蚀发生在碳钢、Cr-0.5Mo钢及铬钼钢中。,API RP941的1997年版本，报道了低于图中安全操作曲线的多例事故。其中包括27例0.5Mo钢的高温氢腐蚀事故(管线泄漏、鼓泡、焊缝晶间开裂及脱碳等)；3例1.25Cr-0.5Mo钢管线的表面脱碳、鼓泡及晶间开裂；1例2.25Cr-1Mo钢管线三通处焊缝泄漏。,八、高温H2的腐蚀与防护,52,图3-1 临氢作业用钢防止脱碳和开裂的操作极限,1. 本图由API 1969、1977、1983、1990、1996年修正。2. API 941第六版，1998年4月,图3-1 临氢作业用钢防止脱碳和开裂的操作极限,53,八、高温H,2,的腐蚀与防护,2.腐蚀反应,(1)表面脱碳,钢中的碳在高温下迁移到表面，并在表面形成碳的气体化合物。形成的气体体合物为CH,4,，或在含氧环境中形成 CO,2,。由于碳化物不断的析出溶解碳，因而钢出现贫碳。碳化物的稳定性可促使表面脱碳的速度降低，表面脱碳通常影响钢的强度和硬度，使其略有减少，而使钢延性增加。此类表面脱碳不产生裂纹，它和钢材暴露在空气、氧或二氧化碳中的脱碳相似。碳钢高温和低氢分压环境的组合有利于表面脱碳。低温(高于221)和高氢分压的环境组合将促进内部脱碳和微裂。,(2) 内部脱碳(氢腐蚀),高温高压氢扩散进入钢中并和不稳的碳化物反应生成甲烷气体，因此引起钢的内部脱碳(氢腐蚀)。,Fe,3,C + 2H,2, 3Fe + CH,4,生成的甲烷不能自钢中逸出，聚集于晶界或夹杂处，导致产生高力，最终形成裂纹，进而使钢材开裂或金属鼓泡。钢遭受氢腐蚀生裂纹，最初是微观的。但是在腐蚀的深化阶段，大量微裂纹使拉强度、硬度和延性等产生本质的破坏。当钢中含有偏析杂质、条型夹杂物或分层时，甲烷在这些部位集可导致严重的鼓泡,。,八、高温H2的腐蚀与防护,54,八、高温H,2,的腐蚀与防护,3.腐蚀影响因素,(1)钢中合金元素 随着碳含量的增加，氢腐蚀一般变得明显。碳钢在氢气及加热时，钢的含碳量越高，出现脱碳的深度越深。含碳量越高的钢随着氢气压力的增加，抗拉强度下降的比例也大。钢中添加铬、钼、钨、钒、钛及铌等稳定碳化物，能增加抗内脱碳的性能。在氢压6.9MPa以下，温度低于538情况下，钼的抗氢腐蚀能力为铬的4倍，钼的抗氢腐蚀能力相当于巩或含量为0.1%以下铌的抗氢腐蚀能力。硅、镍及铜不增加抗氢腐蚀能力。磷和硫降低抗氢腐蚀能力。,(2)热处理 临氢作业用铬钼钢的焊后热处理能改进其高温抗 氢腐蚀性。焊后热处理能稳定碳化物而减少能与氢化合的碳的数量，故可以改进抗氢性能。,(3)一次应力,(4)二次应力 二次应力例如热应力或冷加工产生的应力能加速高温氢腐蚀。,(5)在液相烃中的高温氢腐蚀 如果气相氢和液相烃的压力互相平衡，则会在烃类相中发生高温氢腐蚀。,(6)不锈钢复合堆焊层 奥氏体钢中氢的溶解度比铁素体钢大1个数量级。,八、高温H2的腐蚀与防护,55,八、高温H,2,的腐蚀与防护,4.材料选择,可按图3-1曲线选择材料等级，但曲线仅说明材料抗高温氢的性能，没有考虑其他高温影响因素，如：,系统中其他腐蚀性物质，如H,2,S。,蠕变、回火脆性及其他高温损伤机理。,可能迭加的影响，如高温氢腐蚀和蠕变之间的影响。,1.25Cr-0.5Mo钢和2.25Cr-1Mo钢具有高温抗氢腐蚀性能，但是也有发生氢腐蚀的报导案例。,八、高温H2的腐蚀与防护,56,九、高温H,2,-H,2,S的腐蚀与防护,1.腐蚀部位及形态,存在于加氢精制及加氢裂化装置高温(300,420)的反应器容器、加热炉管及工艺管线。,腐蚀形态为H