大学化学-第八章配位化合物上课用

,鲁东大学化学与材料科学学院,大学化学,0,47,第八章 配位化合物,8.3,配位化合物的异构现象,8.1,配位化合物的组成和定义,8.2,配位化合物的类型和命名,8.5,配位解离平衡,8.6,螯合物的稳定性,8.8,配合物的应用,8.1,配位化合物的组成和定义,定义,:,以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心,(,统称,中心原子,),一定数目可以给出电子对的离子或分子为,配体,两者按一定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物,叫做配,(,位化,),合物,.,CuSO4 +,4 NH3=,Cu(NH3)4SO4,带电荷的配位个体称为配离子：,配阳离子带正电荷；配阴离子带负电荷,标示称配位个体，也称内界,Cl-,称为外界，以离子键与内界相连,形成体,提供空轨道 电子对接受体,Lewis,酸,配位体,提供孤对电子 电子对给予体,Lewis,碱,1,、内界与外界,组成,形成体,中心离子或原子,配位体,中性分子或阴离子,配离子,（配分子）,2,、中心原子和配位体,中心离子,中心离子,中心原子,配位体,外界,组成,配位体,配位体,中心体,（离子或原子）,内界,配合物,配位体,外界,配位原子,：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子,.,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子,.,3,、配位原子和配位数,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,二齿配体：例如，乙二胺（,en,）,乙二酸根（草酸根）,配位数：,一个中心离子（或原子）所结合的配位原子,的总数,1,、简单配合物,：一个中心离子，每个配体均为单齿配体,.,如,8.2,配位化合物的类型和命名,一、配合物的类型,2,、螯 合 物,：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的,配合物,.,如,Cu(en)2,2+,CaY2,CH2H2N NH2CH2,CH2H2N NH2CH2,Cu,2+,3,、特殊配合物,8.2,配位化合物的类型和命名,金属羰基配合物,如,Ni(CO),簇状配合物,如（,W6Cl12)Cl6,有机金属配合物,如二茂铁,大环配合物,多酸配合物,（,1,）命名顺序,从后向前，或从右向左,进行。,（,2,）内、外界之间加,“,酸,”,或,“,化,”,分开。,外界卤素用,“,化,”,分开,。,（,3,）配体与中心离子（原子）之间加,“,合,”,分开,（,4,）中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。,如氧化数为零，可不必标出,。,（,5,）配位体各数用中文一、二、三、四,表示,；,“,一,”,可省略，,配体之间用,“,”,相隔,。,。,命名时阴离子在前，阳离子在后。,二、配合物的命名,配体数,配体名称,合,中心元素名称（氧化态值,),若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂,.,若为多种无机配体时，先阴离子后中性分子,.,若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先,NH3,后,H2O,二氯,二氨合铂,(,),硫酸亚硝酸根,五氨合钴,(),1.,配阴离子配合物,2.,配阳离子配合物,六氟合硅酸钾,五氯,氨合铂,(,),酸钾,四羰基合钴,(-,),酸钠,二氯化四氨合锌,硫酸亚硝酸根,五氨合钴,(),三氯化三,(,乙二胺,),合铁,(),二、配合物的命名,3.,中性配合物,二氯,二氨合铂,(,),三硝基,三氨合钴,(,),总结命名规则,:,1,阴离子配体中性分子配体,合,中心原子,(,用罗马数字标明可变的中心原子的氧化数,),2,配体之间圆点隔开,.,3,配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示,.,（,A,）三氯,五氨,水合钴（,III,）,（,B,）三氯化五氨合,水钴（,III,）,（,C,）三氯化五氨,一水合钴（,III,）,（,D,）三氯化一水,五氨合钴（,III,）,（,E,）三氯化水,五氨合钴（,III,）,例：,Co(NH3)5(H2O)Cl3,的正确命名是,例：,KPtCl3(NH3),的正确命名是,（,A,）一氨,三氯合铂（,II,）酸钾,（,B,）三氯,一氨合铂（,II,）酸钾,（,C,）三氯,氨合铂（,II,）化钾,（,D,）三氯化氨合铂（,II,）酸钾,（,E,）一氨,三氯合铂（,II,）化钾,一、立体异构现象,1,）几何异构,cis,二氯二氨合铂,trans,二氯二氨合铂,棕黄色，,m,0,淡黄色，,m,=0,S,=0.2523 g/100g H2O,S,=0.0366 g/100g H2O,具抗癌活性,(,干扰,DNA,复制,),不具抗癌活性,8.3,配合物异构现象,八面体构型配合物有多种类型的几何异构体，如,CrCl2(NH3)4,、,PtBr3(NH3)3,几何异构体有：,(2),旋光异构,从几何异构看，下图中,1,、,2,确为同一化合物,.,但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”,.,cis-CoCl2(en)2+,具有旋光异构体，为手性分子。,左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的,.,例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关,.,旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一,.,二、结构异构现象（自学）,1.,价键理论的要点：,(1),形成体,(M),：有空轨道,配位体,(L),：有孤对电子,二者形成配位键,ML,(2),当配位体接近中心原子时，为了增加成键能力，中心原子（,M,）用能量相近的空轨道杂化，配位体（,L,）的孤电子对填到中心原子已杂化的空轨道中形成配离子。,(3),杂化方式与空间构型有关,8.4.1,价键理论,2.,配位数为,2,的配合物,Ag(NH3)2+,的空间构型为直线形，,=0,。,例：,AgCl2-,，,CuCl2-,BeX42-,的空间构型为,四面体,。,3.,配位数为,4,的配合物,Ni(CN)42-,的空间构型为平面正方形，,=0,NiCl42-,的空间构型为四面体，,=2.83B.M.,4,配位数为,6,的配合物,FeF63-,Fe,Fe3+,用哪些轨道杂化？,Question,3d64s2,空间构型？,Question,磁性？,Question,八面体,（,octahedron,）,顺磁性,3d,4s,4p,4d,Fe3+,sp3d2,4d,3d,4d,3d,F-,F-,F-,F-,F-,F-,sp3d2,杂化,形成配位键,配位数为,6,的配合物,Fe(CN)63-,Fe,Fe3+,用哪些轨道杂化？,Question,3d64s2,八面体,（,octahedron,）,顺磁性,3d,4s,4p,4d,Fe3+,强行配对,3d,4s,4p,4d,d2sp3,4d,3d,d2sp3,杂化,4d,3d,CN-,CN-,CN-,CN-,CN-,CN-,形成配位键,小结,中心原子利用哪些空轨道进行杂化，既和,中心原子的电子层结构,有关，又和,配位体中配位原子的电负性,有关。,根据中心原子利用空轨道进行杂化的方式不同，可将配合物分为,外轨型,和,内轨型,两类。,中心原子利用哪些空轨道参与杂化，与哪些因素有关？,Question,三、配合物价键理论对配合物的分类,所谓,外轨型,配合物，就是像,NiCl42-,和,FeF63-,那样，配位原子的,电负性很大,(F/O),，,不易给出孤电子对,，它们对中心离子的,影响较小,，,不,使中心离子的电子层结果发生,改变,，因此利用的都是,外层空轨道,（,ns,、,np,、,nd,）进行杂化而形成的配合物。,所谓,内轨型,配合物，就是像,Ni(CN)42-,和,Fe(CN)63-,那样，配位原子的,电负性较小,(,C,N-/,N,O2-),，,容易给出孤电子对,，它们对中心离子的,影响较大,，能使中心离子的,电子层结构,发生,改变,，即使,(n-1)d,轨道上的成单电子被,强行配对,，腾出一部分,内层,(n-1)d,轨道与,ns,、,np,轨道进行杂化而形成的配合物。,形成内轨型配合物要违反洪特规则，其形成需要什么条件？,Question,与之间成键放出的总能量在克服成对能后仍比形成外轨型配合物的总能量大。,内轨型和外轨型的相对稳定性？,Question,由于内轨型配合物的配位体提供的孤电子对深入到内层,(n-1)d,轨道，,(n-1)d,轨道的能量比,nd,轨道低，因此对,同一中心离子,而言，所形成的,内轨型,配合物,比外轨型,配合物,稳定,。,Fe(CN)63-,FeF63-,如何判断配合物属于内轨型,or,外轨型？,Question,方法一：观察配位原子电负性,一般而言，配位原子,电负性大,（,X-,、,H2O,），,易,形成,外轨,型配合物；配位原子,电负性小,（,CN-,、,NO2-,、,CO,），,易,形成,内轨,型配合物。,不一定！,还与中心原子的电子层构型有关。如,Zn2+,、,Cd2+,、,Hg2+,、,Cu+,等只能形成外轨型配合物。,(n-1)d10,如,Zn(CN)42-,配位原子电负性小，一定内轨型？,Question,方法二：磁距测定,依据：,(B.M.),内轨型,配合物中心原子,(n-1)d,轨道,成单电子数减少,，而,外轨型,配合物中心原子,(n-1)d,轨道,成单电子数不变,。,成单电子数越少，磁距越小。,注：,该式仅适用于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二、三过渡系的元素一般不适用。,成单电子数,实验测得,Fe(CN)64-,和,Co(NH3)63+,均为抗磁性物质，请判断其属内轨型,or,外轨型？杂化方式？,内轨型，,d2sp3,杂化,实验测得,Fe(H2O)62+,的磁矩,=4.9,B.M,，其属内轨型,or,外轨型？,外轨型，,sp3d2,杂化,对价键理论的评价：,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。,无法解释配合物的颜色,(,吸收光谱,),。,无法解释配合物的稳定性随,Mn+,的,d,电子数目的多少而变化,。,Fe3+,的外轨配合物动用了高能量的,4d,轨道似乎不大可能。,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN)63-),=52.6,，,(FeF63-),=14.3,1,、配离子或配位分子在溶液中会发生分步离解，各级离解反应都有相应的平衡常数，此平衡常数称为,逐级不稳定常数,或称,逐级解离常数,（以,K,表示）,8.5,配位解离平衡,一、配位平衡常数,配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。生成反应的平衡常数称为,稳定常数,以,K,表示。,稳定常数与不稳定常数互为倒数,2,、积累稳定常数,越大，表示形成配离子的倾向越大，配合物越稳定,逐级稳定常数,K,i,K,表示,相邻,络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,积累稳定常数,表示络合物与,配体,之间的关系,ML,ML,K1,=,ML,ML,1=,K,1=,ML2,MLL,K2,=,ML2,ML2,2=,K,1,K,2=,MLn,MLn-1L,Kn,=,MLn,MLn,n=,K,1,K,2,K,n=,【,例,1】,计算下列溶液中的,Cu2+:,(1),含有,1.010-3mol/LY4-,和,0.10mol/LCuY2-,的溶液；,(2),含有,1.010-3mol/L,的,en,和,0.10mol/L,的,Cu(en)22+,的溶液；,(3),比较两种配离子的稳定性。,已知：,CuY2-,的,K,稳,=6.01018,Cu(en)22+,的,稳,=4.01019,【,例,1】,计算下列溶液中的,Cu2+:,(1),含有,0.02mol/LCuCl2,溶液中加入等体积,0.20mol/L Y4-,，生成,CuY2-,的溶液；,(2),含有,0.02mol/LCuCl2,溶液中加入等体积,0.20mol/L en,，生成,Cu(en)22+,的溶液；,(3),比较两种配离子的稳定性。,已知：,CuY2-,的,稳,=6.01018,Cu(en)22+,的,稳,=4.01019,二、配位平衡的移动,配位平衡是化学平衡之一，改变平衡条件，平衡就会移