烃类热裂解过程课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 烃类热裂解过程,第一节 裂解过程的化学反应,第二节 裂解原料及产品,第三节 烃类裂解技术,第四节 裂解过程的工艺参数,第五节 管式裂解炉工艺过程,第六节 生产乙烯和丙烯的其他方法,第七节 烃类裂解生产乙炔,引 言,在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解,成较小分子的化学反应，均称为,裂化（,裂解,）反应,。,研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到高产优质。,烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含,烃的热裂解、裂解气的净化和分离,等过程。,裂化,热裂化,T600,催化裂化,催化裂解,裂解,T600,稀释剂,加氢裂解,水蒸汽裂解,热裂解,反应类型,生产目的,：,断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦,：生产,C,2,=,、,C,3,=,、,C,4,=,和芳烃,第一节 裂解过程的化学反应,一次反应,：,原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等,低碳烯烃,的反应；,二次反应,：,一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生,反应生成多种产物，直至,结焦、生炭,。,烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图,环烷烃,环烯烃,中等分子,烯烃,叠合烯烃,二烯烃,较大分子,烷烃,乙烯丙烯,芳烃,稠环烃,焦,中小分子,烷烃,甲烷,乙炔,炭,一、烃类热裂解反应,1. 单体烃的一次反应,（1）烷烃热裂解,a脱氢反应,b断链反应,表2-1,各种键能比较,或,或,裂解反应规律：,相同碳原子的烷烃，E,C-H,E,C-C,，故链较脱氢容易；,烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解，C,4,以上的烃断链反应占绝对优势；,烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、,仲、伯能力依次减弱，,故异构烷烃更易断链或脱氢,。,表2-2,正构烷烃一次反应的,G,和H,(1000K),热力学规律：,断链反应的,G, 0,，均为强吸热反应，由于,C-H,键能,大于,C-C,键能，故,H,脱氢,H,断链,；,分子两端,G,C-C,分子中间,G,C-C,，即断链反应,优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的,是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中,间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有,利生成乙烯和丙烯；,异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而,H,2,、,CH,4,、,C,4,和,C,4,以上的烯烃收率则较高；,乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气；,原料或产物中的,CH,4,在裂解条件下保持稳定。,异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：,随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。,（2）环烷烃热裂解,C,2,H,4,+ C,4,H,6,+ H,2,C,2,H,4,+ C,4,H,8,环己烷,C,4,H,6,+ C,2,H,6,3/2C,4,H,6,+ 3/2H,2,+,3H,2,2C,3,H,6,CH,2,CH,2,CH CH,2,+,C,6,H,12,C,10,H,21,C,5,H,11,+,C,5,H,10,C,10,H,21,R,R,1,R,1,R,1,反应规律：,烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较,无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高,裂解反应,从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;,裂解产物组成：,苯 丙烯、丁二烯 乙烯、丁烯 己二烯,环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成,烯烃的反应；,五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；,环烷烃较烷烃更易于结焦。,（3）芳香烃热裂解,由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，,而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩,合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应。,Ar-C,n,H,2n+1,ArH + C,n,H,2n,Ar-C,f,H,2f+1,+ C,m,H,2m,Ar-C,n,H,2n+1,Ar-C,n,H,2n-1,+ H,2,R,1,+,R,2,R,3,+,R,4,H,（4）烯烃热裂解,烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链,反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应。,双键位CC烷烃C-C双键位CC,C,(n,+,m),H,2,(n+m),C,n,H,2n,+ C,m,H,2m,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,3,E,c-c,=81.8kcal/mol,CH,2,=CH-CH,2,-CH,2,-CH,3,E,c-c,=69kcal/mol,E,c-c,=91kcal/mol,C=C-C-C-C C,2,=,+ C,3,=,C-C=C-C-C CH,4,+ C=C-C=C,C,4,H,8,C,4,H,6,+ H,2,C,2,H,4,C,2,H,2,+,H,2,2C,3,H,6,C,2,H,4,+ C,4,H,8,2C,3,H,6,C,5,H,8,+ CH,4,2C,3,H,6,C,6,H,10,+ H,2,+,R,R,R,R,+,R,R,（5）一次反应规律,各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：,烷烃,正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈,小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳,原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；,烯烃,大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生,成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；,环烷烃,优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，,丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；,芳烃,芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。,随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就,逐渐减弱,。,裂解活性：,异构烷烃正构烷烃环烷烃(C,6,C,9,)芳烃,2单体烃的二次反应,H,2,、,CH,4,在裂解温度下稳定，而,C,2,H,4,、,C,3,H,6,等小分子烯烃可继续发生二次反应,a)烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃,b) 裂解反应,G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大,3H,6C,H,C,3H,3C,H,C,H,2C,H,C,2H,2,C,H,C,62.27,-,43.43,-,40.61,-,28.25,-,(1000K),G,kcal/mol,2,6,6,2,6,3,2,2,2,2,4,2,+,+,+,+,6C + 6H,2,-104.29,C,5,H,10,C,2,H,4,+ C,3,H,6,C,4,H,6,+ CH,4,c) 烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，直至多环芳烃，结焦生炭,2CH,2,=CH,2,CH,2,=CH-CH=CH,2,n,G E,C-C,， 故链引发反应通式为:,链增长反应包括,自由基夺氢反应、自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应,。,链增长的自由基夺氢的容易程度,：,叔碳氢原子仲碳氢原子伯碳氢原子,表2-7,自由基夺氢反应的相对速度,R-R,R + R, E,C-C,=290335kJ/mol,RH + H H,2,+ R,R, + RH R,H + R,E=3046kJ/mol,自由基分解反应,是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基,使自由基传递下去。,自由基分解反应的活化能较大，取决于自由基的结构。,表2-8,自由基分解反应的动力学参数,R R + 烯烃,R H + 烯烃,E=118178kJ/mol,反应规律:,自由基分解出H并生成相同碳原子数目的烯烃分子的反应活化能大，而生成碳原子数较少的烯烃反应活化能小；,自由基中带有未配对电子的碳原子，若连结的氢较少，则较易分解出H并生成相同碳原子数的烯烃分子；,分解反应或夺氢反应生成的自由基，若n3，可继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃；,自由基分解反应持续进行，直至生成CH,3,、,H,碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子。,裂解产物中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果。,丙烷裂解：,链引发,C,3,H,8,C,2,H,5, + CH,3,C,2,H,5,C,2,H,4,+ H,链传递：,依3A、4A生成异丙基自由基：,CH,4,+ CH,3,CH,2,CH,2,3B,H,2,+ CH,3,CH,2,CH,2,4B,i-C,3,H,7, C,3,H,6,+ H,C,3,H,8,C,3,H,6,+ H,2,a CH,3, + C,3,H,8,CH,4,+,3A,b H + C,3,H,8,H,2,+,4A,C,H,3,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,C,H,3,依3B、4B生成丙基自由基：,C,3,0,裂解产物中含H,2,、CH,4,、C,2,H,4,、C,2,H,6,、C,3,H,6,等,低温下，易夺取仲,C-H,，生成,i-C,3,H,7,，即生成,H,2,和,C,3,H,6,高温下，易夺取伯,C-H,，生成,n-C,3,H,7,，即生成,C,2,H,4,和,CH,4,因此随着反应温度的升高,C,2,=,/,C,3,=,增加,（ C,2,=,/C,3,=,= 3:2，600； 3:1.7，800,）,链终止：,CH,3,CH,2,CH,2,C,2,H,4,+ CH,3,C,3,H,8,C,2,H,4,+ CH,4,CH,3, + C,3,H,7,CH,4,+ C,3,H,6,CH,3, + CH,3, C,2,H,6,（2）反应动力学,烃类热裂解为,准,单分子一级反应，故,表2-9,几种气态烃裂解反应的A、E值,混合烃裂解时，各组分的裂解条件相同。但在相同温度、裂解,时间内，由于各组分的反应速度常数不同，故各自转化率不同。,当量组分法,碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数,1正烷烃；2异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4烷基环己烷；5烷基环戊烷；6正构伯单烯烃,第二节 裂解原料及产品,族组成,（,PONA,）,表2-10,不同石脑油的典型族组成,表2-11,组成不同的原料裂解产物收率,2.,结构族组成,表2-12,馏分油结构族组成举例,3,.含氢量和平均分子量,4.,特性因数,K,一、裂解原料的性质,O：,促进对流段中焦的形成,Cl：,引起对流段和辐射段结焦,Pb：,大于0.110,-6,引起催化剂中毒且引起腐蚀,CS和COS：,大于10,-6,引起催化剂中毒,Na和V：,钠会加速钒引起的腐蚀,Hg：,Hg含量10ppb易损坏冷箱,As：,2010,-9,，引起加氢脱炔催化剂和汽油 加氢催化剂砷中毒,5. 关联指数,BMCI,6.沸点、馏程、相对密度,7.其它,1.轻烃裂解原料,乙烷、丙烷、丁烷、戊烷,表2-13,丁烷和戊烷裂解的典型产品收率,2.馏分油裂解原料,表2-14,不同直馏石脑油裂解产品收率的比较,表2-15,柴油裂解的典型产品收率,表2-16,直馏柴油加氢处理前后裂解性能的比较,表2-17,加氢焦化汽油、柴油裂解产品收率,表2-18,不同加氢裂化尾油的性质,表2-19,胜利VGO缓和加氢裂化尾油裂解产品收率,表2-20,抽余油裂解产品收率,二、裂解原料的来源,减 压 蒸 馏,减压渣油,减压渣油,催化裂化气,催化裂化,焦,化,常 压 蒸 馏,轻汽油,重 整,芳烃抽提,重柴油,加 氢 裂 化,汽油,柴油,焦化气,汽油,柴油,石油焦,富氢气体,抽余油,芳烃,直馏煤油,轻柴油,加氢裂化气,汽油,柴油,加氢尾油,原,油,蜡油,乙烯、丙烯、丙烷、混合碳四产品、裂解汽油、裂解燃料油产品及富氢、富甲烷产品。,表2-21,典型的乙烯产品规格,乙烯产品通常以液体形态在压力1.92.5MPa、温度-30左右贮存于乙烯厂内。为节省冷量，乙烯产品经气化后输出。输出气相压力可依用户需要确定，一般为1.95.0MPa之间。当需要远距离输送时，可以采用低温常压贮存，或采用岩洞进行贮存。,三、裂解装置产品,表2-22,典型的丙烯产品规格,表2-23,混合碳四馏分典型规格,表2-24,混合碳四馏分组成实例,表2-25,裂解汽油组成举例,1.产品分布预测,（1）经验模型,a.,BMCI,关联裂解收率,气体产品收率,低深度裂解时：,高深度裂解时：,注：B为原料的,BMCI,值 y,io,、y,imo,、tga、tga,mo,关联系数,y,i,=y,io,Btga,y,im,=y,imo,Btga,mo,四、裂解产品分布和清焦周期预测,液体产品收率,裂解汽油（C,5,204）收率,：,裂解柴油（204288）收率：,裂解燃料油馏分(288)收率：,表2-26,裂解气体产物的关联系数,b.特性因数与乙烯、丙烯总产率的关系,当,（2）分子模型,（3）机理模型,y,g,=20,0.075B,y,g0,=6.47,0.0667E,y,FO,=,5 + 0.688B,2清焦周期,裂解炉与废热锅炉结焦机理不同,(1) 裂解炉,结焦母体从管内,气相向管壁迁移；,稳定条件下：,实际生产中壁温很高，结焦母体结焦反应速度常数远高于传质系数，故结焦过程由传质控制。,迁移到管内壁表面的结,焦母体发生结焦反应。,结焦速度：,K,*,与原料裂解深度有关的系数，,c焦层厚度，G质量流速。,高温气相结焦 冷凝物结焦 反应结焦,压降增大；炉管壁局部过热出现亮点；,管壁温度升高；乙烯含量下降。,（3）结焦征兆及清焦,（2）废热锅炉,清焦措施：,停炉清焦法,（N,2,、H,2,O空气，H,2,O,T,出口,750，C,CO,2,0.2%）,在线清焦法,（交替裂解法、水蒸汽、氢气清焦）,表2-27,各种原料的过程条件、产物产率和乙烯生产指标举例,表2-28,不同裂解原料的乙烯工厂的投资、成本和相对能耗比较,表2-29,不同裂解原料裂解时乙烯装置各工序负荷比较,表2-30,不同裂解原料裂解时各工序投资比较,五、裂解工艺的技术经济,第三节 烃类裂解技术,反应特点：,强吸热反应、反应温度高、,停留时间短、烃分压低；,工艺要求：,供给大量热量、瞬间迅速,升温,和,降温,、,稀释剂。,以金属管壁为传热媒介,管式炉（水蒸汽、加氢）,裂解炉,以固定或流动的热载体,为媒介进行传热 蓄热炉、流动床,以高温气体为媒介传热 高温水蒸汽裂解,烃燃烧放热供反应 流化床部分氧化裂解法,焦炭燃烧放热 催化裂解,外热式,内热式,直接供热：,蓄热炉、流动床、高温水蒸汽裂解,间接供热：,管式炉裂解、（水蒸汽H,2,）,自热：,流化床部分氧化裂解、催化裂解,裂解制乙烯：,原料的预处理、,烃类热裂解、,裂解气的净化与分离,石脑基原油,的渣油,环烷基原油,的渣,0.89,0.978,12.30,11.60,1.00,1.00,21.00,16.00,原料渣油来源,相对密度,特性因数,产品收率，（,）,氢,燃料气（甲烷、,乙烷、丙烷）,催化裂化循,环油,0.92,11.30,1.00,18.00,20.00,15.00,7.00,5.00,乙烯,丙烯,16.00,5.00,表2-31 Paccel法渣油裂解产品收率,2.00,1.00,2.00,2.00,7.00,5.00,3.00,2.00,1.00,1.00,其他碳四馏分,裂解碳五,苯,甲苯,二甲苯,2.00,2.00,6.00,3.00,1.00,13.00,15.00,13.00,22.00,芳烃抽余液,重质燃料油,18.00,18.00,8.00,14.00,焦炭,10.00,2.00,1.00,丁二烯,1.00,（续表）,表2-32 K-K法裂解产品收率,原料油,Arab,原油,Kafuji,原油,科威特,原油,Minas,原油,Kafuji,渣油,原料相对密度,0.856,0.886,0.8681,0.8462,1.03,(25),残炭值（,）%,3.99,8.55,5.90,2.76,24.50,反应温度，,750,745,750,800,750,800,750,停留时间，s,1.70,2.10,0.63,0.51,0.50,0.48,1.60,汽油比,1.06,1.05,0.96,1.03,1.00,1.08,2.51,（待续）,产,品,收,率,气态产品,H,2,0.60,0.60,0.70,1.00,0.70,0.90,0.50,H,2,S,0.40,0.80,0.80,1.10,0.06,0.06,1.60,CH,4,11.30,12.00,11.00,12.80,10.70,14.00,8.90,C,2,H,6,5.50,3.40,3.30,2.70,2.50,2.50,2.30,C,2,H,4,20.90,18.80,19.70,24.70,27.30,31.00,14.40,C,2,H,2,0.30,0.30,0.04,0.40,0.30,0.40,0.20,C,3,H,8,0.40,0.50,0.60,0.40,0.40,0.30,0.20,C,3,H,6,10.80,9.20,15.20,11.20,13.80,11.30,7.60,1,3-C,4,H,6,3.10,2.70,5.80,4.90,7.60,7.94,3.00,其它C,4,H,6,2.60,1.90,4.80,2.70,5.60,3.40,1.30,（续表）,（待续）,液态产品,C,5,200馏分,13.70,11.10,15.70,13.00,11.00,15.10,7.70,200以上,馏分,27.10,30.60,12.50,13.00,17.30,12.50,41.30,焦炭,3.30,8.10,9.86,11.80,2.74,3.30,41.30,总计,100.00,100.00,100.00,100.00,100.00,100.00,100.00,CO,0.20,0.40,0.20,0.40,CO,2,0.20,0.50,0.10,0.10,（续表）,流化床,反应器,裂解汽油,裂解气,水,分馏塔,分离器,急冷器,旋风分离器,循环油,循环油,裂解油,萘馏分,含焦重油,裂解油,热交换器,（热量回收）,加热器,原油,加热器,蒸汽,氧,BASF焦炭流化床原油裂解工艺流程,表2-33 BASF焦炭流化床原油裂解烯烃收率,原油来源,Kuwait,原油,Aramco,原油,Landau,原油,Algeria,原油,Minas,原油,含氢量,（,）,12.60,12.85,13.10,13.70,含硫量,（,）,2.60,1.60,0.30,0.14,康氏残炭值,（,）,5.40,3.70,3.40,0.87,正构石蜡烃含量,（,）,2.90,3.30,10.30,1.80,16.90,原油特性,混合基,混合基,石蜡基,混合基,石蜡基,乙烯收率,（,）,15.30,16.50,18.00,20.00,23.00,乙烷收率,（,）,3.10,3.80,3.50,2.80,5.90,丙烷收率,（,）,12.20,12.70,12.00,11.00,11.70,表2-34 吴羽高温水蒸气裂解产品收率,原料,石脑,油,Sevia,原油,Minass,原油,Aramco,原油,Kafji,原油,Kafji,渣油,原料性质,密度，kg/m,3,840,844,853,886,978,馏程,1BP200馏分，,（,）,40,16,32,27,200250馏分,（,）,20,8,12,8,250350馏分,（,）,15,10,10,10,350以上馏分,（,）,25,66,46,55,100,硫含量，,（,）,0.07,0.07,1.72,2.95,4.15,（待续）,康氏残炭，（,）,0.19,2.67,3.70,4.30,13.57,裂解条件,蒸汽温度，,2000,1650,1450,2000,1650,1400,蒸汽与原料比,2.90,2.60,3.20,2.80,2.60,3.00,反应温度，,1150,1000,950,1150,1000,950,停留时间，s,0.005,0.010,0.010,0.005,0.010,0.101,产品收率，%(,),CH,4,15.70,7.70,5.10,13.70,7.80,3.80,C,2,H,2,21.50,1.40,1.10,17.70,1.60,0.60,（续表）,（待续）,C,2,H,4,20.40,26.20,29.40,18.60,25.20,18.70,C,3,H,6,0.80,9.50,11.20,0.70,8.70,8.30,C,4,H,6,0.50,3.40,3.70,0.50,2.80,3.40,C,5,200馏分,6.00,2.00,1.00,5.00,1.00,1.00,200250馏分,5.00,12.00,11.00,4.00,10.00,10.00,250450馏分,7.00,15.00,20.00,6.00,15.00,14.00,450以上馏分,13.00,10.00,12.00,25.00,20.00,35.00,H,2,及其余C,3,和C,4,10.10,12.80,5.50,8.80,7.90,2.20,（续表）,表2-35 毫秒炉与常规炉单程收率的比较,单程收,率，,（,）,石脑油,轻柴油,重柴油,常规,炉,毫秒炉,常规,炉,毫秒,炉,常规,炉,毫秒,炉,高深,度,高深,度,中深,度,低深,度,H,2,1.00,1.20,1.00,0.80,0.60,0.70,0.50,0.50,CH,4,17.00,15.20,12.80,11.10,10.00,9.00,9.00,8.20,C,2,H,2,0.70,1.30,0.70,0.40,0.30,0.50,0.20,0.30,C,2,H,4,28.50,31.80,29.00,25.60,24.40,27.00,19.50,21.60,C,2,H,6,3.80,2.80,3.20,3.00,3.10,2.60,3.30,2.80,C,3,H,4,0.60,1.20,1.00,0.70,0.50,0.90,0.30,0.60,（待续）,C,3,H,6,11.60,11.60,15.00,16.70,14.10,13.80,13.30,12.70,C,3,H,8,0.30,0.30,0.40,0.50,0.50,0.60,0.60,0.60,C,4,H,6,3.70,4.70,5.40,5.50,5.40,6.20,4.80,5.90,C,4,H,8,2.70,2.20,4.50,7.10,5.20,5.50,5.00,4.90,C,4,H,10,0.20,0.20,0.50,0.10,0.10,0.10,0.10,C,4,200馏分,9.90,27.70,26.80,28.10,15.50,15.90,15.90,17.10,燃料油,20.30,17.20,27.50,24.70,合计,100.0,100.0,100.0,100.0,100.0,100.0,100.0,100.0,C,5,液相馏分中H/C,1.00,1.00,1.16,（续表）,表2-36 减压柴油加氢裂解产品收率,组成,产品收率分布，（,）,液体产品典型分析数据,单程收率,乙烷、丙烷返,回最终收率,组分,以原料组成,（,）,H,2,-2.50,-1.23,C,4,4.33,CH,4,16.30,19.07,C,5,1.35,C,2,H,4,13.40,31.00,C,6,芳烃,5.06,C,2,H,6,19.20,C,7,芳烃,3.06,C,3,H,6,11.10,12.25,C,8,芳烃,2.08,C,3,H,8,4.60,C,9,0.38,C,4,3.30,4.03,200馏分,1.54,裂解汽,油,12.10,12.65,200350,馏分,4.64,燃料油,22.00,22.24,燃料油,13.55,THR法,蒸汽裂解法,燃料气,0,3.12,富氢气体,11.70,2.20,CO,2,43.80,公用工程消耗,高压蒸汽（12MPa,520,）,t/h,0,10.00,低压蒸汽,（0.25MPa,饱和）,t/h,0,3.475,锅炉给水，t/h,116.10,26.66,冷却水,t/h,13310,18394,电,10,6,kJ/h,51.84,6.12,碱耗量，t/a,59300,53830,（续表）,表2-39 催化裂解收率,原料性质,密度（20），g/cm,3,0.8946,0.8738,API度,26.00,29.70,康氏残炭，（,）,1.18,0.45,倾点，,45.00,43.00,运动粘度，mm,2,/s,7.85,4.61,馏程，,10,367,329,50,451,408,90,550,528,硫含量，（,）,0.48,0.27,特性因数,12.00,12.10,（待续）,收率，（,）,H,2,0.25,0.28,CH,4,3.56,4.30,C,2,H,6,2.17,2.54,C,2,H,4,4.43,5.66,C,3,H,8,3.33,3.21,C,3,H,6,19.01,20.36,C,4,H,10,3.15,2.73,C,4,H,8,14.68,15.72,C,5,汽油,22.72,20.22,裂解汽油,16.10,15.18,焦炭,10.60,9.35,损失,0,0.36,合计,100.00,100.00,（续表）,表2-40 裂解工艺比较,方式,操作,特点,装置,蓄热炉,裂解,燃料、空气；原,料、水蒸汽,间歇,操作,气体收率低,能耗大,污水量多,Paccel法,流化床,裂解,固体热载体以流动,床方式在两器中循,环，进行烧焦加热,烃类裂解反应,热载体易磨损，设,备磨损，反应时间,长，烯烃收率难于,进一步提高,TPC，,Lurgi-,Ruhrgas法,BASF法，,K-K法,流化床,部分氧,化裂解,法,裂解反应与燃烧反应同时进行,反应时间长，二次,反应较多，裂解气,分离复杂（N,2,，空,分，CO，CO,2,）,BASF法,（待续）,高温水蒸气裂解法,利用管式炉或蓄热炉产生高温水蒸气，以水蒸气作为加热载体,反应时间短，乙烯收率提高，但水蒸汽用量大裂解气中,CO,和,CO,2,含量较高（48）,Kellogg,法；吴羽法,管式炉裂解法,间壁加热,停留时间短，选择性高,Lurg,法,Kellogg,法,S&w,法,加氢热裂解,以氢气代替水蒸汽作为裂解稀释剂,H,2,可减少生焦，降低裂,解反应副反应热；乙烯、丙烯易加成，能耗大,节省原料但能耗较大,催化裂解法,在催化剂参与下对石油烃进行高温选择性裂解,连续操作，原料适宜范围宽,QC,技术；,THR,技术；,DCC,法,（续表）,第四节 裂解过程的工艺参数,烃类裂解所得产品分布、质量与原料的性质、裂解过程的工艺参数密切相关：,原料相同，烯烃收率随裂解深度增加而增加至一,定值后呈下降趋势，且结焦趋势加重。为获得最高,的乙烯产率，应根据原料性质选择最适宜裂解深度。,裂解深度取决于裂解温度和停留时间，提高裂解温度,和延长停留时间均可提高裂解深度。相同裂解深度下,的不同,裂解温度停留时间,组合的反应,其产品分布,不同。,高温短停留时间组合,可以,抑制二次反应,，,提高裂解过程的选择性，改善产品分布及质量。,对于给定的原料，管式裂解炉辐射盘管最佳设计，就,是在保证合适的裂解深度条件下，力求达到,高温,短停留时间低烃分压,的最佳组合,，以获得理想的,产品分布，并保证合理的清焦周期。,降低操作压力（烃分压）利于提高裂解反应选择性。,1.裂解温度,裂解过程为非等温反应，进炉至出炉存在温度分布，故用,出炉温度定义为裂解温度,。,一、温度和停留时间,温度升高，烯烃产率提高，但温度过高，烯烃收率会下降。温度对乙烯收率的影响主要表现在两方面：影响一次产物分布；,影响一次和二次反应的竞争。,（1）温度对一次反应产物分布的影响,表2-41,石脑油裂解的产物分布,（2）温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响,热力学和动力学分析,影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解成碳和烯烃脱氢结焦反应。,a.热力学分析,烃分解生碳反应G,具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但须经过中间产物乙炔阶段，即乙烯脱氢转化为乙炔的过程。,表2-42,乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数,温度升高虽然有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，,即过高温度更有利于碳的生成。,K,p1,、K,p2, K,p3,但|K,p3,|很大,T,且K,p2,增加的速率更快,b.动力学分析,改变温度不仅可以改变各一次反应的绝对速度，影响一次反应产物分布，而且可改变一次和二次反应的相对化学反应速度。即改变一次反应和二次反应在动力学上的相对竞争。,一次反应,E,a二次反应,E,a,k,2,乙炔 氢,碳,氢,焦,芳烃,乙烯,乙烷,一次反应,脱氢缩合,二次反应,分解,k,1,二次反应,k,4,k,3,2.停留时间,：物料从x0至达到某一转化率时在反应器内经历的时间，即经过辐射盘管的时间。,裂解反应为非等温、非等容反应,(1) 表观停留时间,V：进出口体积流率的算术平均值,(2) 平均停留时间,a,v,: 体积膨胀率,(3) 停留时间的影响,3. 温度-停留时间效应,裂解炉的特点是采用,高温、短停留时间,以促进一次反应的完成，抑制二次反应的发生，提高裂解选择性。,缩小管径，增加管程,提高壁温:,（Cr,25,Ni,20,Cr,28,Ni,48,11001200）,极限温度T950,提高热强度,（3510,4,kJ/m,2,h4010,4,kJ/m,2,h）,炉管,短停留时间,增大进料质量流速,急冷技术,（直接急冷100，间接急冷1，每百万分之一秒）,温度和停留时间对粗柴油裂解中乙烯和丙烯收率的影响,石脑油裂解温度与停留时间对烯烃收率的影响,（蒸汽:石脑油=0.6(,)）,出口温度/,760,810,850,860,停留时间/s,-1,0.7,0.5,0.45,0.4,乙烯收率/%（,）,24,26,29,30,丙烯收率/%（,）,20,17,16,15,裂解汽油/%（,）,24,24,21,19,高温、短停留时间的优势：,1.,有利于正构烷烃生成更多的乙烯，丙烯以上的单烯烃收率有所下降；,2.,有利于异构烷烃生成低分子量的直链烯烃，而支链烯烃的收率下降；,3.,可抑制芳烃生成，减少液体产物和焦的生成；,4.,C,3,C,4,，烯烃副产饱和烃，炔烃单烯烃，二烯烃单烯烃增加；,5.,可根据对,产品分布,的要求和,技术经济,来选择适宜的T组合。,裂解产物中轻组分含量增加，,重组分含量减少,；,裂解产物中轻组分更轻，,重组分含量更重,；,裂解产物中轻组分中氢含量增加更轻，,重组分中氢含量减少,1压力,（1）热力学,（2）动力学,即随压力降低，,r,一次,，,r,二次,均减少，但,r,一次,r,二次,增加有利于乙烯收率的提高。,二次反应,断链、脱氢反应类似,聚合、生焦、缩合n0，压力减少，平衡向左,移动，但G,很小，故对平衡转化率影响不大,断链反应n0，压力减少，平衡向右移动，,但G,很小，故对平衡转化率影响不大,脱氢反应n0，压力减少，平衡向右移动，,平衡转化率增加,一次反应,C,k,r,缩,缩,二、压力和稀释剂,2稀释剂,高温、低压操作难以控制安全生产，故通入稀释剂通过降低烃分压来达到低压的目的。,水蒸汽、氢气质量比 稀释比G,水蒸汽,G,烃,稀释剂作用：,降低烃分压，提高乙烯收率；,增加流速，减少层流底层厚度，防止炉管结焦；,热容大，稳定裂解温度；,利用高温水蒸气的氧化性，可以抑制过多硫对炉管的腐蚀；,脱除结碳；,易分离。,表2-43,各种裂解原料管式炉裂解的水蒸汽稀释比,表2-44,水蒸汽稀释比对裂解产物产率(,%)的影响,1选择性,工业中,选择性,是指三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）之和最高，即选择性好。,(1),CH,4,/,C,2,H,4,此值大表示选择性差，小表示选择性好。决定,CH,4,/,C,2,H,4,的因素有平均停留时间和平均烃分压，Lummus公司利用大庆轻柴油做出了裂解选择性与平均烃分压、平均停留时间的关联图。不同的裂解原料可以作不同的关联图。在一定的产品分布条件下，平均停留时间与平均烃分压有多组配对值。,三、裂解反应选择性和裂解深度,裂解选择性图,2. 影响裂解选择性的因素,(1) 原料,不同裂解原料即使在相同裂解条件下裂解，所得产品收率也存在很大差距，其选择性有很大差别。,不同轻烃裂解选择性,差别甚大,，,不同石脑油裂解时选择性也,有一定差距，,而柴油裂解时，乙烯收率明显不同，但裂解选择性,相差甚微。,表2-45,裂解原料对裂解选择性的影响,（2）,工艺条件,从裂解反应历程来看，裂解反应的选择性既取决于一次反应的选择性，也取决于二次反应的进程。在一定裂解温度下，,一次反应的选择性主要取决于,原料性质,，而二次反应进程的主要决定因素为操作条件。,在相同裂解深度下，决定二次反应的主要因素是,反应停留时间和烃分,压,。,原料性质,一次反应选择性,平均停留时间,烃分压,工艺条件,二次反应进程,选择性,裂解深度,3. 裂解深度,裂解反应进行的程度，裂解深度高，表示裂解反应进行的深，原料转化率高，H,2,和CH,4,释出愈多，气态产物量愈大，残余液态产物氢含量愈低。,(1) 裂解深度指标,a.原料转化率,单体烃用质量百分转化率,轻烃以某当量组份为基准计算转化率(丙烷),石脑油以正戊烷为基准计算,煤油、柴油用产气率表示X(P+N)=X气/(P+N),b.,乙烯与丙烯收率比(一定裂解范围),c. 甲烷收率,d. 甲烷与丙烯收率比(高深裂解区),e. 液体产物的氢碳比(H/C),L,C,5,液体产物的氢碳原子比（H/C）是液相脱氢程度和引起结焦倾向的度量。,不论何种原料，C,5,液体产物的（H/C）低于0.96（相当于含氢量8%）时易发生结焦现象，所以可以通过控制（H/C）,L,0.96来控制裂解深度。,原料的关联指数,BMCI,值与含氢量的关系,f. 出口温度,在炉型、炉管排列及几何参数已定的条件下,690720,浅度,720750,中度,750,深度,原料和产物的,性质和数量,反应条件,裂解深度的外因,内外因,的统一,CSI/KSF,裂解深度的内因,h.裂解深度指数,CSI,和动力学裂解深度函数,KSF,g.裂解深度函数,S,=,T,m,裂解反应为一级反应： 即,定义：,只要测定原料N,1,、N,2,则可计算KSF；若N,1,、N,2,不可测，可由活化能计算。,对于非等温反应，T=f(),k,=(,k,0,E,a,)，可积分计算KSF；对于恒温反应，KSF,k,以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性质、温度分布、停留时间分布的关系，不仅与温度和停留时间相关，而且与裂解原料性质有关，称其为,裂解深度指数,CSI,。,为避免原料性质的影响，以便评价裂解炉不同反应盘管的裂解性能，可用相同原料在不同反应盘管进行裂解，由此以不同反应管中所得不同 对反应盘管进行评价。SW提出以正戊烷作为“标准原料”，将其裂解所得 定义为,动力学裂解深度函数,KSF,KSF,与裂解原料无关系的参数，,它反映了裂解温度分布和停留时间对裂解深度的影响。,石脑油裂解时裂解深度与产物分布关系,(原料组成、烃分压、停留时间恒定),柴油为原料裂解深度与产物分布关系,裂解深度的常用指标,度 量,裂解深度指标,适用范围,特点,局限,内部度量,1.原料转化率x,轻烃裂解,容易分析测定,对于重馏分原料,因反应复杂，不,易确定代表组分,2.乙烯对丙烯收,率比,C,2,C,3,各种裂解原料,容易分析测定,不宜用于裂解深,度极高时,3.甲烷收率C,1,0,各种裂解原料,容易分析测定,反应初期甲烷收,率较低,4.甲烷对丙烯收率比,C,1,0,C,3,各种裂解原料,容易分析测定,裂解深度较浅时,不敏感,5.液体产物氢碳,原子比(H/C),L,较重烃裂解,可作为液相脱氢,程度和引起结焦,倾向的程度,轻烃裂解，液体,产物不多时，用,此指标无优点,6.C及较轻组分收率C,3,各种原料低深度,和中深度裂解,容易分析测定,不能用于高深度,裂解,外部度量,7.出口温度T,出,各种裂解原料,测量容易,不能用于不同炉型和不同操作条件的比较,8.裂解深度函 数S,各种裂解原料,计算简单,不能用于停留时间过长的情况,内部度量与外部度量的结合,9.动力学裂解深度函数KSF,各种裂解原料,结合原料性质、温度和停留时间三个因素,不能用于停留时间过长的情况,（续表）,(2) 裂解深度各参数的关系,a. 转化率与,KSF,对于等温反应：,b.,KSF,与T,out,关系,调节裂解炉出口温度是控制裂解深度的主要手段；若炉出口温度T,out,为参考温度，在此温度下的反应速率常数为,k,T, 停留时间为,T,当停留时间,T,不变时，ln,KSF,与1T,out,成正比,不同的恒定当量时间条件下,裂解深度与炉出口温度的函数关系,大庆轻柴油裂解时动力学裂解深度函数与裂解焦油含氢量的关系,c. KSF与（H/C）,L,d. KSF与甲烷收率,柴油裂解深度指标数据的关联,第五节 管式裂解炉工艺过程,a) 管式裂解炉工艺过程概述,工艺过程分为原料的供给和预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等方面。由于裂解原料不同或热量回收不同，形成不同的工艺流程。,裂解原料