自由基聚合反应动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,1-4,自由基聚合反应动力学,一、自由基聚合反应微观动力学方程,推导微观动力学方程的基本假设,聚合度很大假设（）,自由基等活性假设,“,稳态”假设,或,其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。,1-4,自由基聚合反应动力学,自由基聚合反应微观动力学方程,推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设,链引发：,由于链引发受引发剂分解过程控制，所以,链增长：,由于：,所以：,1-4,自由基聚合反应动力学,链终止,根据稳态假设得：,代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式,该式表明：,聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。,1-4,自由基聚合反应动力学,对自由基聚合微观动力学方程的讨论,引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程,引发剂引发的,正常自由基聚合微观动力学方程,将引发速率方程代入一般式之中，整理得：,结果表明：,引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。,引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程,此时的链引发形式为,其微观动力学方程为：,结果表明：,聚合速率与单体浓度的,3/2,次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。,1-4,自由基聚合反应动力学,引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程,式中的,n=0.5,1.0,，,m=1,1.5,。,其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程,引发方式,引发速率方程,R,i,聚合速率方程,R,P,引发剂引发,热引发,直接光引发,1-4,自由基聚合反应动力学,二、自由基聚合反应宏观动力学,自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“,S”,型曲线）,第一阶段： 诱导期,，,X,0,。,产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。,第二阶段：聚合初期,（或等速阶段）,X,20%,产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。,第三阶段：聚合中期,（或加速阶段）,20%,80%,产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。,第四阶段：聚合后期,（或降速阶段）,X,80%,产生的原因：体系,黏度更大，,单体浓度减少。,1,2,3,4,转化率,x%,聚合时间,/min,1-4,自由基聚合反应动力学,自动加速现象的数据解释,工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法,危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。,控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。,高转化率下的宏观动力学方程,因无固定的表述形式，暂不介绍。,转化率,聚合速率,自由基寿命,0,10,20,30,40,50,60,70,80,3.5,2.7,6.0,15.4,23.4,24.5,20.0,13.1,2.6,0.80,1.14,2.21,5.0,6.3,9.4,26.7,79.3,216,384,234,267,303,368,256,74,16,1,442,273,72.6,14.2,8.93,4.03,0.498,0.0564,0.0076,5.78,4.58,8.81,25.5,38.9,40.6,33.2,21.3,3.59,