多晶硅锭生产技术原理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,太阳电池多晶硅锭生产工艺,技术原理简介,RENESOLA,2008-07,一、引言,二、多晶炉内热场与硅锭的组织结构,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,四、定向凝固硅晶体生长工艺方法,五、热交换法多晶炉型,六、热交换法工艺讨论,七、结晶炉结构类型的选择,八、多晶硅片的高效率、高质量生产方向,目 录,一、引 言,1976年德国WACKER公司制造第一片大面积的多晶硅太阳电池（100 x 100 mm，转换效率 10%），从每炉锭重12公斤到目前400公斤以上的多晶炉。多晶硅太阳能电池商业化效率在1517%范围内。1998年后产量超越单晶硅，2001年起大于50%。（晶体硅电池大于90%）,多晶硅片是由大小不同取向各异的硅晶粒组成，存在的晶界、位错、缺陷及杂质影响可通过工艺改善；其氧含量较低，稳定性好。,电池工艺主要采用吸杂、钝化、绒面、背场等技术。,太阳电池多晶硅片生产是直接制备大尺寸方型硅锭，设备和制造过程较简单，低能耗，对硅原料兼容性好，有利于追求低成本和大规模生产。,因技术成熟而快速发展，预计今后仍占主导地位。,产能增长速度比较：,多晶硅片：04=62%，05=40%，06=92%，07=95%,单晶硅片：04=90%，05=53%，06=58%，07=63%,簿膜硅电池：04=61%，05=60%，06=63%，07=70%,对结晶设备的要求：具有合理可控热场提高长晶速度，便于实现高产、优质的优化长晶过程；有效排除和降低氧位；冷却水和氩气流合理分布；设计模拟化；硅锭大型化,多晶硅锭/片/电池生产工艺趋成熟，装备水平快速提高。结晶炉原创生产国：美国GTSOLAR，德国ALD，KR SOLAR，英国CRYSTLUX，法国日本）。目前我国已有4-5家改进型或仿造型产品问世。,多晶硅锭/片的生产工艺过程,二、多晶硅锭的组织结构与结晶炉热场,多晶硅锭结构特征是柱状晶，即晶体生长沿垂直方向由下向上，通过定向凝固的结晶（Directional Solidification-Crystallization)过程实现。,1、热场：即温度场，是温度分布随时间和空间的变化。实际为非稳态。,熔硅在凝固结晶过程中，通过控制结晶炉内热场，形成可控的单向热流(晶体生长方向与热流方向相反）。合适的温度场是多晶硅锭形成和获得优质大粒晶体的基本工艺条件。,2、固-液界面：结晶生长前沿，硅在熔点温度下发生熔化-凝固，熔化吸热，是过热过程，凝固放热，是过冷过程。在硅熔点（1422,o,C）附近存在固-液界面区。,形状：凹、凸和平坦型。,重要性：关系到硅锭内晶粒尺寸、位错方向、杂质偏聚、热应力分布。固-液界面的微观结构和移动过程决定了晶体的生长机制。,控制：通过改变结晶炉内部结构（发热器和绝热层的位置、形状）和工艺参数（供电功率、气流状态）就能改变温度场而控制固-液界面。,3、温度梯度：炉内等温线上任一点上的法线，是指向温度升高方向的矢量。,4、热流密度：正比于温度梯度但方向相反的矢量。,q=-k,D,T (热传导系数k 是温度、压力、晶向的函数）,定向凝固柱状晶生长示意图,热流方向,侧向无温度梯度,不散热,晶体生长方向,固-液界面,高温区,低温区,5、定向凝固：张晶要求液-固界面处的温度梯度大于0，横向则要求尽可能小的温度梯度；温度梯度和热流保持在垂直方向上；固-液界面保持平坦型，从而形成定向生长的柱状晶。,6、硅结晶的特点：与一般纯金属不同，硅的不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向基本垂直，但常伴有分枝晶。,7、结晶生长前沿的移动速度：取决于热场的变动。是综合控制晶体生长速度和质量的最重要工艺数据。降低液相温度梯度（较小）可提高晶体生长速度，提高固相温度梯度（较大）对提高晶体生长速度起绝对作用，但温度梯度过大，会使热应力过大，引起位错密度增加，造成内裂纹。,8、长晶过程：开始温度梯度大，快速凝固导致小晶粒和断续平行结构；,9、温度波：加热功率或冷却水温、流量的起伏变动，引起温度变动，以有限速率穿透熔硅向固-液界面传播。随传播深度增加而衰减，只有当波长较长、硅液有宏观对流条件下，会抵达固-液界面。,多晶硅锭的柱状晶（带分枝晶）结构,三、定向凝固时硅中杂质的分凝,多晶硅锭的结晶生长是硅的排杂提纯过程，这是基于杂质在硅的固-液相中有不同的溶解度（浓度）。,含微量杂质的硅熔液的凝固结晶过程示意,开始凝固温,度,度和凝固完,成,成温度(溶,质,质使凝固点,降,降低）,固相线和液,相,相线，固相,区,区-液相区-固液相共,存,存区,对杂质浓度,非,非常小的平,衡,衡固-液相,系,系统，在,固,固-液界面,处,处固相中的,成,成分与在液,相,相中的成分,比,比为一定值,，,，可表达为,平,平衡分配系,数,数（分凝系,数,数）：,K,o,=C*,S,/C*,L,其中，C*,L,液固界面处,液,液相侧溶质,浓,浓度,C*,S,液固界面处,固,固相侧溶质,浓,浓度,K,o,与温度、浓,度,度无关，仅,决,决定于溶质,和,和溶剂的性,质,质,金属杂质在,硅,硅中平衡分,配,配系数在10,-4,10,-8,之间，B为0.8，P,为,为0.35,。,。,因 K,o,0,故,故 C*,S,0,即dT/dx0，,温,温度,梯,梯度,接,接近,于,于常,数,数。,长晶,速,速度,由,由坩,埚,埚工,作,作台,下,下移,速,速度,及,及冷,却,却水,流,流量,、,、温,度,度控,制,制，,长,长晶,速,速度,接,接近,于,于常,数,数，,长,长晶,速,速度,可,可以,随,随时,调,调节,。,。,硅锭,高,高度,主,主要,受,受炉,腔,腔体,及,及坩,埚,埚高,度,度限,制,制。,生长,速,速度,约,约0.8-1.0mm/分,。,。,缺点,：,：炉,子,子结,构,构比,较,较复,杂,杂，,坩,坩埚,工,工作,台,台需,升,升,降，,且,且下,降,降速,度,度必,须,须平,稳,稳，,其,其次,坩,坩埚,工,工作,台,台底,部,部需,水,水冷,。,。,坩埚,加热,器,器,熔硅,隔热,板,板,热开,关,关,工作,台,台,冷却,水,水,固相,固液,界,界面,液相,布里,其,其曼,法,法结,晶,晶炉,示,示意,图,图,冷却,水,水,2、,热,热交,换,换法,（,（HEM-HEATEXCHANGEMETHOD）,目前,国,国内,外,外生,产,产多,晶,晶硅,锭,锭的,主,主流,方,方法,。,。,如美,国,国GTSOLAR，,英,英国CRYSTALSYSTEMS,，,，德,国,国ALD,、,、KRSOLAR等,。,。,坩埚,和,和加,热,热器,在,在熔,化,化及,凝,凝固,全,全过,程,程中,均,均无,相,相对,位,位移,。,。在,坩,坩埚,工,工作,台,台底,部,部要,设,设置,一,一热,开,开关,。,。熔,化,化时,热,热开,关,关关,闭,闭，,起,起隔,热,热作,用,用；,凝,凝固,开,开始,时,时热,开,开关,打,打开,，,，增,强,强坩,埚,埚底,部,部散,热,热强,度,度，,建,建立,热,热场,。,。热,开,开关,有,有法,兰,兰盘,式,式、,平,平板,式,式、,百,百叶,窗,窗式,等,等。,长晶,速,速度,受,受坩,埚,埚底,部,部散,热,热强,度,度控,制,制，,如,如用,水,水冷,，,，则,受,受冷,却,却水,流,流量,（,（及,进,进出,水,水温,差,差）,所,所控,制,制。,由于,定,定向,凝,凝固,只,只能,是,是单,方,方向,热,热流,（,（散,热,热）,，,，径,向,向（,即,即坩,埚,埚侧,向,向）,不,不能,散,散热,，,，也,即,即径,向,向温,度,度梯,度,度趋,于,于0，,而,而坩,埚,埚和,加,加热,器,器又,固,固定,不,不动,，,，因,此,此随,着,着凝,固,固的,进,进行,，,，热,场,场的,等,等温,度,度线,（,（高,于,于熔,点,点温,度,度）,会,会逐,步,步向,上,上推,移,移，,同,同时,又,又必,须,须保,证,证无,径,径向,热,热流,，,，所,以,以温,场,场的,控,控制,与,与调,节,节难,度,度要,大,大。,液-,固,固界,面,面逐,步,步向,上,上推,移,移时,，,，液-固,界,界面,处,处温,度,度梯,度,度必,须,须大,于,于0,。,。但,随,随着,界,界面,逐,逐步,向,向上,推,推移,，,，温,度,度梯,度,度逐,步,步降,低,低直,至,至趋,于,于0,。,。从,以,以上,分,分析,可,可知,热,热交,换,换法,的,的长,晶,晶速,度,度及,温,温度,梯,梯度,为,为变,数,数。,而,而且,硅,硅锭,高,高度,受,受限,制,制，,要,要扩,大,大容,量,量只,能,能是,增,增加,硅,硅锭,截,截面,积,积。,除热,开,开关,外,外无,移,移动,部,部件,，,，使,结,结晶,炉,炉结,构,构简,单,单。,HEM法,结,结晶,炉,炉示,意,意图,heater,heat sink,columnar crystallised silicon,liquid,silicon,liquid/solid interface,(2),(1),3、,电,电磁,连,连铸,法,法（ELECTRO-MAGNETICCASTING）,硅液,在,在熔,融,融状,态,态下,具,具有,磁,磁性,，,，外,加,加的,极,极性,相,相反,的,的磁,场,场产,生强,大,大的,推,推拒,力,力，,使,使熔,硅,硅不,接,接触,容,容器,而,而被,加,加热,。,。在,连,连续,下,下漏,过程,中,中被,外,外部,水,水冷,套,套冷,却,却而,结,结晶,。,。加,料,料和,硅,硅锭,产,产出,可,可实,现,现连,续。,硅,硅锭,外,外尺,寸,寸近,于,于硅,片,片要,求,求的,尺,尺寸,。,。作,业,业周,期,期达48,小,小时,。,。,特点,：,：1,、,、无,须,须石,英,英陶,瓷,瓷坩,埚,埚,2、,氧,氧、,碳,碳含,量,量低,，,，晶,粒,粒比,较,较细,小,小,3、,提,提纯,效,效果,稳,稳定,4、,锭,锭子,截,截面,小,小，,日,日本,最,最大,为,为350mmx350mm,，,，但,锭,锭,子高,度,度可,达,达1M以,上,上。,电磁,连,连铸,法,法示,意,意图,4、,浇,浇铸,法,法(CASTINGTECHNOLOGY),浇铸,法,法将,熔,熔炼,及,及凝,固,固分,开,开，,熔,熔炼,在,在一,个,个石,英,英砂,炉,炉衬,的,的感,应,应炉,中,中进,行,行，,熔,熔清,的,的硅,液,液浇,入,入一,石,石墨,模,模型,中,中，,石,石墨,模,模型,置,置于,一,一升,降,降台,上,上，,周,周围,用,用电,阻,阻加,热,热，,然,然后,以,以每,分,分钟1mm的,速,速度,下,下降,（,（其,凝,凝固,过,过程,实,实质,也,也是,采,采用,的,的布,里,里曼,法,法）,。,。,特点,是,是熔,化,化和,结,结晶,在,在两,个,个不,同,同的,坩,坩埚,中,中进,行,行，,从,从图,中,中可,以,以看,出,出，,这,这种,生,生产,方,方法,可,可以,实,实现,半,半连,续,续化,生,生产,，,，其,熔,熔化,、,、结,晶,晶、,冷,冷却,分,分别,位,位于,不,不同,的,的地,方,方，,可,可以,有,有效,提,提高,生,生产,效,效率,，,，降,低,低能,源,源消,耗,耗。,缺点,是,是因,为,为熔,融,融和,结,结晶,使,使用,不,不同,的,的坩,埚,埚，,会,会导,致,致二,次,次污,染,染，,此,此外,因,因为,有,有坩,埚,埚翻,转,转机,构,构及,引,引锭,机,机构,，,，使,得,得其,结,结构,相,相对,较,较复,杂,杂。,CASTING法,结,结晶,炉,炉示,意,意图,铸造,法,法硅,锭,锭炉,1,硅,硅原,料,料装,入,入口,2.,感,感