第九章-烧结分析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 烧结,概,述,烧结过程及机理,再结晶和晶粒长大,影响烧结的因素,第九章 烧 结,9.1,概述,烧结过程是一门古老的工艺,早在公元前,3000,年，人类就掌握了这门工艺，但对烧结理论的研究和发展仅开始于,20,世纪中期。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。,烧结的目的是把粉状材料转变为致密体，并赋予材料特有的性能。,烧结得到块体材料是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。,从材料动力学角度看烧结过程的进行依赖于基本动力学过程,扩散，因为所有传质过程都依赖于质点的迁移。烧结中粉末物料的种种变化，还会涉及到相变、固相反应等动力学过程，尽管烧结的进行在某些情况下并不依赖于相变和固相反应等的进行。烧结是材料高温动力学中最复杂的动力学过程。,无机材料的性能不仅与材料组成有关，还与材料的显微结构有关。配方相同而晶粒尺寸不同的烧结体，由于晶粒在长度或宽度方向上某些参数的叠加，晶界出现频率不同，从而引起材料性能的差异。如细小晶粒有利于强度的提高；材料的电学和磁学参数在很宽的范围内也收到晶粒尺寸的影响；,除晶粒尺寸外，微结构中的气孔常成为应力的集中点而影响材料的强度；气孔又是光散射中心而使材料不透明；烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长，或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而填充气孔，改善材料性能。因此，当配方、原料粒度、成型等工序完成后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。,研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。,一、烧结理论的研究与发展,烧结理论的研究对象是粉末和颗粒的烧结过程。这些粉末和颗粒可以使晶体或非晶体、工程陶瓷或耐火材料、金属或合金。,烧结理论的第一次飞跃：,1945,年，晶体中的粘性流动、颗粒表面的原子迁移；,烧结理论的第二次飞跃：,1971,年，第二层面的烧结理论研究,烧结理论的第三次飞跃：计算机模拟技术的运用和发展。,二,、烧结的定义,压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固坯体的过程。,通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。,三、烧结分类,按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类,：,固相烧结,液相烧结,烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。,有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。,近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。,三、烧结温度和熔点的关系,泰曼指出，纯物质的烧结温度,T,s,与其熔点,T,m,有如下近似关系：,金属粉末,Ts,（,0.3,0.4,）,Tm,无机盐类,Ts0.57Tm,硅酸盐类,Ts,（,0.8,0.9,）,Tm,实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。,9.2,烧结过程及机理,一、烧结过程,首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过程。,(,一,),烧结温度对烧结体性质的影响,图,1,是新鲜的电解铜粉,(,用氢还原的,),，经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结,2,小时然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。,比电导,(-1,cm-3),密度,(g/cm,2,),温度,(C),图,1,烧结温度对烧结体性质的影响,l,一比电导,2,一拉力,3,一密度,结果与讨论,：,随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。,曲线表明，在颗粒空隙被填充之前,(,即气孔率显著下降以前,),，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大。,温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的,90,95,后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙,(,气孔,),完全排除是很难的。,烧结过程的模型示意图,根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结过程用下图的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。,a),烧结前,b),烧结后,铁粉烧结的,SEM,照片,烧结过程的三个阶段,烧结初期,烧结中期,烧结后期,坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固,-,气总表面积没有变化。,传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。,传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到,95%,以上，制品强度提高。,二、烧结推动力,粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。,烧结是一个自发的不可逆过程，,系统表面能降低,是推动烧结进行的基本动力。,表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压,P,分别低于和高于平面表面处的蒸气压,P,o,，并可以用开尔文本公式表达：,对于球形表面 （,1,）,对于非球形表面,（,2,）,表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。,如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的空位浓度,C,或固体溶解度,L,分别代替式,2,中的蒸气压,P,，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式,2,的关系，并能推动物质的扩散传递。,可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。,三、,烧结机理,(,一,),颗粒的粘附作用,(,二,),物质的传递,1.,颗粒的粘附作用,例子：,把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在,接触处产生了粘附作用,。,由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。,水膜的例子,因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。,(a),(b),被水膜包裹的两固体球的粘附,2.,物质的传递,在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。 有,流动传质 、扩散传质 、气相传质 、溶解,沉淀传质。,流动传质（,液相烧结传质方式,）,这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。,粘性流动传质,：,若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点,(,或空位,),就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：,F/S,剪切应力,-,流动速度梯度,粘度系数,塑性流动传质,：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程,称塑性流动,。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉,(Bingham),型物体的流动规律即，,式中，,是极限剪切力。,烧结时的粘性流动和塑性流动都会出现在含有固、液两相的系统。当液相量较大并且液相粘度较低时，是以黏性流动为主；而当固相量较多或粘度高时则以塑性流动为主。,扩散传质,（固相烧结传质方式）,扩散传质是指质点,(,或空位,),借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区（颈部）。在表面张力的作用下，所产生的附加压力使颈部的空位浓度比离子其他部位的浓度大，存在一个过剩空位浓度。,对于一个不受应力的晶体，其空位浓度,C,o,是取决于温度,T,和形成空位所需的能量,E,设应力对形成空位做功,W,晶体受压应力：,Ep,E+W,晶体受张应力：,E,E-W,EpE,即,EpEE,CpCP,平,颈部表面凹面：,P,凹,P,凹,，即存在,P,因此气体从蒸气压高的表面向蒸气压的底部流动，形成气相传质，又称,蒸发凝聚传质机理。,推动力形式：蒸气压差, 传质方向：物质由表面向颈部迁移, 条件：高温、材料易升华而且具有较高的蒸气压。, 特点：不改变中心距，材料难以致密，只是气孔变形。,结论：气相传质通过延长烧结时间没有多大作用。,（,4,）溶解,沉淀,（,液相烧结传质方式,）,在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。,溶解度随颗粒半径减小而增大，故小颗粒将优先溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该物质的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出。这使颗粒边界推移，大小颗粒间空隙逐渐被填充，从而导致烧结和致密化。 这种通过液相传质的机理称溶解,沉淀机理。,推动力形式,：,溶解度差,(,大小颗粒的溶解度不同,),反应的过程：, 液相的存在，使颗粒在毛细管力的作用下，发生重排，颗粒发生相对的移动，使颗粒更紧密。, 颗粒接触处局部应力使颗粒发生塑性的变形或蠕变，使颗粒进一步重排。, 液相能够溶解固相，小颗粒不断溶解，在大颗粒的表面产生沉淀，使大颗粒长大。,结果与讨论,烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。,9.3,晶粒生长与二次再结晶,在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，,再结晶和晶粒长大,。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构,(,如晶粒大小，气孔分布,),和强度等性质。,一、初次再结晶,初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程,。,初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是,些软性材料,NaCl,、,CaF,2,等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。下图是有应变的,NaCl,退火时晶粒长大情况。,时间,(,分,),晶粒直径,(mm),在,400,受,400g/mm,2,应力作用的,NaCl,晶体，置于,470,再结晶的情况,推动力,初次再结晶过程的推动力是,基质塑性变形所增加的能量,。,一般储存在变形基质中的能量约为,0.5,1Cal,g,的数量级，虽然数值较熔融热小得多,(,熔融热是此值的,1000,倍甚至更多倍,),，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。,初次再结晶也包括两个步骤：,成核和长大,。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。,最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。,烧结温度对,AlN,晶粒尺寸的影响,二、晶粒长大,概念,在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加,这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是,晶粒平均尺寸增加,。,小晶粒生长为大晶粒使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由,1m,变化到,lcm,，相应的能量变化为,0.1-5Cal/g,。,推动力,晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即,晶界两侧物质的自由焓之差,是使界面向曲率中心移动的驱动力。,1.,方式：,通过晶界的推移,对,A,：晶界为凸面,对,B,：晶界为凹面,G,S,T,V,P,（系统只作膨胀功）,若烧结过程中恒温：,T,0,G,V,P,V,（,1/r1+1/r2),G0,，,A,质点向,B,迁移，,晶界由,B,向,A,迁移。,晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。,1,晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。,2,晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道,排除，坯体不断致密。,3,晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。,三、二次再结晶,二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加。,概念,简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。,推动力,推动力仍然是晶界过剩,界面能。,二次再结晶发生后，气孔进入晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气孔随晶粒长大而变大。,产生原因,造成二次再结晶的原因,主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高,其次是,成型压力不均匀及局部有不均匀的液相,等,但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。,在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如,铁氧体硬磁材料,BaFe,l2,0,19,的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用,二次再结晶形成择优取向,，使磁畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。,9.4,烧结影响因素,一、粒度：,颗粒,r,、扩散时间,粒度均匀，避免二次再结晶,二、外加剂,1.,降低出现液相的温度和液相粘度,2.,不等价置换，与坯料形成固溶体,3.,阻止晶型转变，避免坯体开裂,4.,杂质偏聚，减缓晶界推移速率，有利于气泡排出。,5.,扩大烧结范围。,