聚合物的玻璃化转变

,高分子结构与性能,一 研 究 内 容,二 聚合物结构与性能学科的特点,三 聚合物结构的多样性,四 聚合物的性能,五 聚合物的物理性能,六 聚合物结构与性能的关系,七 研究聚合物结构与性能关系的意义,*,第 五 章,聚合物的玻璃化转变,研究分子运动,小分子的分子运动,在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态）,气体分子的运动,布朗运动,液体分子的运动,固体分子的运动 受限制的运动,分子运动的两个条件：,分子本身有足够的能量,有接纳分子运动的空间,聚合物的分子运动,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,5.1.1聚合物热运动的特点,长链高分子的长径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结构单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。,CH,2,CH-CH,2,CH-CH,2,CH-CH,2,CH-CH,2,CH-CH,2,CH-CH,2,CH-CH,2,CH-CH,2,CH,Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,（1）运动单元的多重性,运动单元：,侧基、支链、链节、链段、整条分子链,。,运动单元运动的条件：热运动的内能、运动的空间,运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动,分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动,实现的。,链段是以若干个链节组成的运动体系。,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,（2）热运动对时间有松弛现象。,在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态，,转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。,运动单元的大小决定松弛时间。,（3）运动,单元的运动与温度有关。,温度高，运动单元的内能大，聚合物内部提供运动的空间,大，热运动的松弛时间变短。,（4）时间温度的等效性。,聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较短的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,5.1.2 无定形聚合物的两种转变,与三种力学状态,按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种,玻璃态,：外力作用下，形变小，坚硬的固体。,高弹态,：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失，,形变 恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。,粘流态,：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。,两种转变,：玻璃态高弹态。玻璃化温度Tg,高弹态粘流态。粘流温度Tf,5.1 聚合物的分子运动与力学状态,5.2 玻璃化转变理论,聚合物体积随温度变化,T升高，体积增大，在某一温度时，体积变化有一转折点。,总体积V,聚合物本身占有体积V,0,自由体积V,f,5.2 玻璃化转变理论,5.2.1自由体积理论,（1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由空穴组成的未被占据的“自由”体积（Vf）。自由体积提供链段运动需要的空间。,V=Vo+Vf,（2）,玻璃化转变温度,：当温度降低时，自由体积收 缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够,空间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温,度（Tg）。,Tg是链段运动冻结时的临界温度。,5.2 玻璃化转变理论,V,0,0K时聚合物占有体积，,VgTg时聚合物的总体积，,VfTg时的自由体积，,(dV/dT)g Tg以下聚合物体积增长分率，,(dV/dT)f自由体积增长分率,(dV/dT)r高弹态时聚合物体积增长分率,Tg时聚合物的已占体积,VV,0,+(dV/dT)g*Tg,Vg=V,f,+V,0,(dV/dT)g*Tg,Tg时高聚物的自由体积分数为：,fgVfVg（Vg V）Vg,=0.0250.003,5.2 玻璃化转变理论,TTg时,，,VrVg(dV/dT)r（T Tg）,Vfr,Vf（TTg）(dV/dT)r(dV/dT)g,VrVoT(dV/dT)g,高弹态时自由体积分率,fr=Vfr VrVfrVg,frVf（TTg）,(dV/dT)r(dV/dT)gVg,VfVg（T Tg）(r-g),=fg+,f,（T Tg）,5.2 玻璃化转变理论,5.2.2 玻璃化温度与物性的关系,在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、热膨胀系数、比热容、力学性能等发生变化。,天然橡胶比热与温度的关系,5.2 玻璃化转变理论,5.2.3 外界条件对玻璃化温度的影响,（1）升温速率的影响,聚合物熔体快速冷却时，聚合物固体的密度小，玻璃化温度高。,聚合物熔体慢速冷却时，聚合物固体的密度大，玻璃化温度低。,原因,熔体冷却时，聚合物分子构象,进行调整，空出的自由体积逐步扩散,到外部，表现出物体的体积收缩。,快速冷却时，自由体积来不及调整到,聚合物体外部，被冻结在聚合物内部，,故聚合物的密度小。,5.2 玻璃化转变理论,（2）增塑剂的影响,A.非极性聚合物非极性增塑剂,相当于聚合物浓溶液，增塑剂分子削弱了聚合物分子间的次价力，同时体系的自由体积增大，使Tg降低。,TgKV,V；增塑剂的体积分数,B.极性聚合物极性增塑剂,增塑剂极性基团与聚合物的极性基团作用，削弱了聚合物分子间的次价力，使Tg降低。,Tgn,n：增塑剂的摩尔数,5.2 玻璃化转变理论,（3）外力、温度变化的影响,A.外力的大小,外力作用有利于链段的运动，Tg降低。当N0时，对应的温度值，即为Tg。,外力作用使Tg降低，分子链段沿一维方向变化，温度使分子链段沿三维方向变化。,聚合物的玻璃化温度Tg是温度、应力、时间的函数。,B.外力作用时间和升温速率,按链段运动对时间的松弛理论，升温速率快，链段运动跟不上外力变化，对外表现刚硬，Tg则高。,5.2 玻璃化转变理论,（4）流体静压力的影响,聚合物周围流体静压力增加，聚合物内自由体积减小，Tg升高。,（5）外力作用频率的影响,外力作用的频率增加，Tg升高。,5.2 玻璃化转变理论,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,Tg是链段由冻结到开始运动的温度。与聚合物的柔性相关的因数都影响到Tg。,5.3.1链的结构因素,（1）链柔性,饱和单键组成的聚合物，链柔性好，Tg低。,CC 聚乙烯 Tg -68,CO 聚甲醛 Tg -83,SIO 聚二甲基硅氧烷 Tg -123,主链引入苯环，链柔性变差，Tg高。,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（2）侧基的影响,取代基体极性增大，分子间力增加，Tg增高。,聚乙烯 CC Tg -68,聚丙烯 CC,CH,3,Tg -10,聚氯乙烯 CC,Cl,Tg 87,聚丙烯腈 CC,CN,Tg 104,（3）空间位阻与侧基,空间位阻增加，分子内旋转,势垒增加，增高Tg。,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（4）主链季碳原子上，甲基作不对称取代,空间位阻增大，Tg增高。,聚丙烯酸甲酯 （CH,2,CH）,n,Tg3,COOCH,3,.,CH,3,聚甲基丙烯酸甲酯 （CH,2,C）,n,Tg115,COOCH,3,聚苯乙烯 （CH,2,CH）,n,Tg100,C,6,H,5,聚甲基苯乙烯 （CH,2,C）,n,Tg192,C,6,H,5,3 分子结构对玻璃化温度的影响,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（5）取代基是长侧基,，,虽然体积大，Tg不一定高。,CH3,聚甲基丙烯酸正烷基酯,（CH2C）n,COOR,R,CH,3,C,2,H,5,C,3,H,7,C,4,H,9,C,5,H,11,C,6,H,13,C,8,H,17,C,12,H,25,C,18,H,37,Tg,105,65,35,20,-5,-5,-20,-65,-100,（6）季碳原子上有对称取代,链柔性增加，Tg降低。,聚丙烯,（CH,2,CH),n,-10,CH,3,CH,3,聚异丁烯,（CH2C),n,-70,CH,3,聚氯乙烯,（CH,2,CH),n,87,Cl,Cl,聚偏二氯乙烯,（CH,2,C),n,-17,Cl,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（7）共聚,无规共聚时，Tg在两均聚物的玻璃化温度之间。,M,1,1,Tg,1,+M,2,2,Tg,2,Tg,M,1,1,+M,2,2,M,1,、M,2,两单体的质量分数,Tg,1,、Tg,2,两均聚物的玻璃化温度,1,、,2,两均聚物玻璃态与高弹态膨胀系数之差,共聚物玻璃化温度有以下方面类型,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（8）共混,共混物互溶成均相体系 只有一个Tg点。,共混物互不相溶，体系为两相，有两个Tg点。,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（9）化学交联,化学键力代替分子间力，分子链运动受阻，交联密度增加，分子链运动受限程度增加，相交点间的平均链长变小，柔性变小，Tg升高。,交联剂的用量对聚苯乙烯Tg的影响,二乙烯基苯质量分数,Tg，K,交联点间平均链节数,0,360,0,0.006,362.5,172,0.008,365,101,0.01,367.5,92,0.015,370,58,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,（10）相对分子质量,分子量小，分子数多，端基数多。端基的运动较中间的结构单元容易运动，且运动需要的自由体积小，因此，Tg较低。,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,刚性系数与玻璃化温度的关系,1）刚性系数D的定义,D（h,o,2,h,f,2,）,12,h,o,2,：实际状态的均方末端距,h,f,2：,自由内旋转状体的均方末端距,2）聚合物的Tg与D的经验公式,Tg a bD cD,2,碳链聚合物 a-825，b820，c=-133K,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,聚合物的玻璃化温度Tg、刚性系数D,聚合物,结 构,Tg K,D,聚乙烯,聚丙烯,CH,2,CH,2,CH,2,CH(CH,3,),160,238,1.63,1.87,聚三氟氯乙烯,CF,2,CFCl,318,2.03,聚苯乙烯,CH,2,CHC,6,H,5,360,2.3,聚甲基丙烯酸甲酯,CH,2,C(CH,3,)(COOCH,3,),318,2.14,聚异戊二烯(顺式),CH,2,C(CH,3,)=CHCH,2,201,1.67,聚异丁烯,CH,2,C(CH,3,)(CH,3,),203,1.8,聚甲基丙烯酸正丁酯,CH,2,C(CH,3,)(COOC,4,H,9,),295,1.98,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,聚合物,结 构,Tg K,D,聚丙烯酸甲酯,CH,2,CH(COOCH,3,),282,2.05,聚乙酸乙烯酯,CH,2,C(OOCCH,3,),302,2.16,聚氯乙烯,CH,2,CCl,355,2.32,聚丙烯腈,CH,2,CHCN,369,2.37,聚氧化乙烯,CH,2,CH,2,O,206,1.63,聚氧化丙烯,CH,2,CH,2,CH,2,O,198,1.62,聚己二酸乙二醇酯,OCH,2,CH,2,O OC(CH,2,),4,CO,216,1.68,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,聚合物的链结构、分子间力、Tg,聚合物,结 构,单体蒸发热 J/mol,Tg K,聚a甲基苯乙烯,CH,2,C（CH,3,)C,6,H,5,37400,448,聚苯乙烯,CH,2,CHC,6,H,5,36500,413,聚乙烯环己烷,CH,2,CH(C,6,H,11,),36500,373,聚甲基丙烯酸甲酯,CH,2,C(CH,3,)(COOCH,3,),32700,373,聚乙酸乙烯酯,CH,2,C(OOCCH,3,),30200,313,聚丙烯酸环己酯,CH,2,CH(COOC,6,H,11,),313,聚丙烯酸甲酯,CH,2,CH(COOCH,3,),3100,273,聚丙烯酸正丁酯,CH,2,CH(COOC,4,H,9,),36800,223,聚乙烯异丁醚,CH,2,CHOCH,2,CH（CH,3,),2,31400,213,聚异丁烯,CH,2,C(CH,3,)(CH,3,),23500,213,5.3 分子结构对玻璃化温度的影响,5.4 玻璃化温度以下的次级转变,玻璃化温度以下的次级转变类型,（无规聚苯乙烯）,次级转变,温度 K,可能的运动机理,Tg（T）,373,链段运动,T,325,链侧苯基,T