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,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,10,章 金属原子簇和金属金属多重键,存在,M,M,键的化合物称为簇合物（,cluster)(M,为,3,以上）,羰基原子簇,:,Rh,6,(CO),16,Co,4,(CO),12,（,0,价）（,低价,）,卤化物类原子簇,:Mo,6,Cl,8,4+,（,+2,价）（,高价,）,一,.,等瓣,(isolobal),相似,1.,等电子,(isoelectronic),原理,:,电子数相等,N,2,CO,CN,NO,+,(10e),CH,4,NH,3,OH,2,FH,(8e),NO,3,CO,3,2,BO,3,3,(24e),ClO,3,SO,3,2,(26e),SiO,4,4,PO,4,3,SO,4,2,ClO,4,(32e),CO,2,和,SiO,2,;“PO,3,3,”,和,SO,3,2,是否为等电子体,?,有机分子片,:CH,3,CH,2,CH,无机分子片,:M(CO),5,M(CO),4,M(CO),3,2.,等瓣,(,等叶片,),相似,R.Hoffmann,(Nobel Lecture,1982),“Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”,Angew.Chemie.,Vol 21,10(1982)711-724,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子,:,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,CH,CH,(CO),5,Mn,Mn(CO),5,(CO),5,Mn,CH,3,(CO),5,Mn,H,(CO),5,Mn,Cl,(CO),4,Fe,=,CH,2,(carbene),Fe,3,(CO),12,C,3,H,6,Fe,2,(CO),8,(,不稳定,)Fe,2,(CO),9,(,不稳定,)Fe,2,(CO),9,(,稳定,),Co,4,(CO),12,Co,3,(CO),9,CH(carbyne),若干,p,区和,d,区的等瓣分子片,等瓣相似的分子轨道示意图,15e,16e,17e,18e,Parallels between S and Fe(CO),4,Parallels between P and Co(CO),3,P,4,P,3,Co(CO),3,Co,4,(CO),12,Parallels between Cl and Co(CO),4,二 金属原子簇,HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster),Wade,规则,：,M(CO),3,与,BH,（或,CH,）的等瓣关系，,(2n+2),、,(2,n,+4),、,(2,n,+6),骨架电子数规则，,PSEPT,(,多面体,骨架电子数理论,),(V+x-12),(9N-L),规则,(nxc,),规则,TEC,(,总电子数,),方法,总电子计数,TEC(total electron count),闭式,(,closo,)TEC=,12,n,+2(,n,+1),巢式,(,nido,)TEC=,12(,n,-1),+2(,n,+1),蛛网式,(,arachno,)TEC=,12(,n,-2),+2(,n,+1),n,为母体多面体的顶点数,Rh,6,(CO),16,总电子数,86,符合闭式计算的,n=6,金属原子数,=6,簇合物,总电子数,TEC,骨架电子对数,S,母体多面体顶点数,n,金属原子数,结构,Rh,6,(CO),16,Os,5,(CO),16,Os,5,C(CO),15,Fe,4,C(CO),12,2,H,3,Ru,4,(CO),12,86,72,74,62,60,7,6,7,7,6,6,5,6,6,5,6,5,5,4,4,闭式,闭式,巢式,蛛网式,巢式,TEC,和簇合物结构的关系,结构类型,主族原子簇,过渡金属羰基原子簇,closo,nido,arachno,hypho,4n+2,4n+4,4n+6,4n+8,14n+2,14n+4,14n+6,14n+8,原子簇的电子计数,(n,为金属原子数,),高价过渡金属卤化物,(,硫化物,),原子簇,M,6,X,8,或,M,6,(,3,-,X),8,Mo,6,Cl,8,4+,Mo,6,S,8,4,Mo(II),簇电子数,:4,6=24e,MoMo,间的电子数,:24/12(,棱,)=2,MoMo,单键,(2e)2.60,Chevrel phase,PbM,6,S,8,高价过渡金属卤化物原子簇,M,6,X,12,Nb,6,Cl,12,2+,Nb(,氧化态,=14/6),簇电子数,:,（,5,14/6),6=16e,NbNb,间的电子数,:16/12(,棱,)=4/3e,NbNb,键级,:2/3 2.90,三,.,金属,-,金属多重键,1935,年,C.Brosset,K,3,W,2,Cl,9,中,WW,240pm,(2.40),W,单质中,WW,275pm,1975,年,F.A.Cotton,Re,2,Cl,8,2,(,d,4,),ReRe,224pm,F.A.Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”,Inorg.Chem.,39(1998)5710-5720,d,3,多重键缩短比,(,多重键键长,/,单键键长,),Re,2,Cl,8,2,Cr,2,Ac,4,.2H,2,O,四方棱柱构形,5,个,d,轨道的形成的,1,个,2,个,2,个,键,*,*,*,M,2,L,8,四方棱柱的,d,轨道能级图,Re,2,Cl,8,2-,+PR,3,2,4,2,(4,级键）,1,2,7-Re,2,Cl,5,(PMe,3,),3,2,4,2,*1,(3.5,级键）,1,3,6,8-Re,2,Cl,4,(PMe,3,),4,+Cl,2,2,4,2,*2,(3,级键）,1,3,6-Re,2,Cl,5,(PMe,3,),3,2,4,2,*1,(3.5,级键）,Re,2,Cl,8,2-,+PMe,3,(,惰性气氛，苯溶剂）,1,2,5,7-Re,2,Cl,6,(PMe,3,),4,(+3)(+3),2,4,2,(4,级键）,Re,Re 3.8486,不存在金属,-,金属键,(+3)(+4),Re,2,Cl,8,2-,+PEt,2,H(HCl,，苯）,1,2,5,6-Re,2,Cl,4,(,-PEt,2,)(,PEt,2,H),4,Trinuclear complexes,di-2-pyridylamine(dpa,-,),Cr,3,(dpa),4,Cl,2,+,从高度对称到非对称,Cu,Cu 2.44-2.81,r(Cu,2+,),0.6-0.8,Cu,Cu,间,无化学键,，,磁性有强的温度相关性,eff,=1.4BM/Cu atom,A.F.Cotton,Adv.Inorg.Chem.,(1999).,p.870,Cu,2,(CH,3,COO),4,.2H,2,O,，是否存在,Cu,Cu,间的,键？,
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