有机硅树脂及其应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,有机硅树脂及其应用,过程装备与控制工程11-2班,20111005 刘旭东,有机硅树脂简介,硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。,有机硅树脂是4大有机硅材料之一(有机硅主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类)，具有一般有机树脂难以达到的耐高温、耐候及耐化学品性。近年来，有关硅树脂的研,究工作进展相当快，一些成果已在工业上得到应用。,有机硅树脂的应用,有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍H级电机及变压器线圈,以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。,硅树脂的固化交联大致有三种方式：一是利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要方式，二是利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似硅橡胶硫化的方式：三是利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。因此，硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。,有机硅化学结构单元,硅树脂与有机树脂性能比较,硅树脂制备化学,Si-O-Si键,形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；,在强酸和强碱存在时Si-O-Si键发生断裂。,Si-O-Si键高反应活性的来源：,硅原子体积较大，硅上取代基很难完全屏蔽硅原子，Si-O键键长较长，转动能较小，很容易受各种试剂进攻；,硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；,Si-O键本身强极性导致其对极性试剂的作用很敏感。,*硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性,Si-Cl键,含Si-Cl键的有机硅化合物是合成有机硅树脂最重要的单体，其性质与酰氯相似，极易受亲核试剂的进攻。,与含活泼氢的化合物反应,与有机酸酐反应,与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应,Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度由大到小的次序为：,Si-OH键,可同时含有多个硅-醇键。,容易脱水形成硅氧烷，活性比有机醇大得多，其活性硅醇结构及反应条件，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH),3,R,2,Si(OH),2,R,3,SiOH,对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。,Si-OR键,Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。,硅树脂的制备,缩合型硅树脂,原料：,甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。,分类：,甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。,预聚物：,含Si-OH、Si-OR、Si-H等基团和带交联点的聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排而得。,含Si-OH、Si-OR、Si-H基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。因此，固化后期需借助高温(150,)及高效催化剂使其彻底硫化。,溶剂,丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。,制备过程,交联化学：,催化剂：,常用催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈 如(PNCl,2,),3,、胺类,、,季铵碱,、,季磷碱,、,钛酸脂及胍类化合物等。,间歇法水解缩合制甲基苯基硅树脂工艺流程,玻璃布层压材料用硅树脂：玻璃布主要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车体、贮罐、船艇、模具等。将MeSiCl3,（甲基三氯硅烷）,、PhSiCl3,（苯基三氯硅烷）,及甲苯在混合器中混匀后压入高位槽。同时将甲苯，醋酸丁酯，异丙醇,（溶剂能够有效地防止过多的凝胶化物的产生）,及水加入水解釜中，在搅拌并维持1820下将混合单体慢慢加入釜内进行水解反应，加完后停止搅拌，使其分层，排出酸水，水解物用水冲洗至中性，然后蒸除溶剂，并进一步缩聚，得到的适用于浸渍玻璃布的硅树脂甲苯溶液。,连续水解缩合制甲基硅树脂工艺流程,操作方法如下：将甲基氯硅烷及有机溶剂混匀，压入储罐1，将水及有机溶剂压入储罐2.而后按规定配比将甲基氯硅烷及水经流量计3,4控制连续进入串联式水解反应器57中进行水解反应，通过控制反应温度及接触时间来确保氯硅烷水解完全，生成的水解物连同水一起进入水洗塔911，以出去树脂中的盐酸，并用PH计连续测定产物的酸度，水洗塔中酸水自动流入废酸处理池，得到的中性树脂溶液连续进入蒸馏塔12，塔顶蒸出部分溶剂以及低沸物，经冷凝器13后进入溶剂储罐14，浓缩后的树脂液由塔底流入真空薄膜蒸发器15，进一步处理的到的目标产物。,加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具Si-CH=CH,2,基团的硅氧烷与含 Si-H基团的硅氧烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。,硅树脂的制备,加成型硅树脂,加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。,加成型硅树脂组成：,基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷),活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷),交联剂(含氢硅氧烷),铂配合物催化剂,温敏抑制剂,基础树脂：,一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。,单体：,PhSiCl,3,、Ph,2,SiCl,2,、Me,2,SiCl,2,、Me,3,SiCl、MeViSiCl,3,、MeSiCl,3,或MeSi(OR),3,等,溶剂：,甲苯、醋酸丁酯、异丙醇,硅树脂的制备,过氧化物引发交联硅树脂,特点：,过氧化物引发交联硅树脂与加成型硅树脂的基础树脂相似，其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而合成三维网状高聚物。其过程与高温硅橡胶相同。这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。,两种交联机制：,R=Me，Ph等；可相同，也可不同,过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。,