烷烃和环烷烃自由基取代反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 烷烃和环烷烃,自由基取代反应,第二章 烷烃和环烷烃,自由基取代反应,2-1,烷烃的同系列和同分异构现象；,2-2,烷烃和环烷烃的命名,；,2-3烷烃和环烷烃的结构,；,2-4烷烃和环烷烃的物理性质；,2-5,烷烃和环烷烃的化学性质；,2-6,烷烃的卤代反应历程,2-7,重要的烷烃和环烷烃,一 烷烃的同系列,2-1,烷烃的同系列和同分异构现象,系列差：,CH,2,称为同系列的系列差，也称系差。,烷烃的通式,C,n,H,2n+2,同系物：同系列中的各个化合物互称同系物。,CH,4,C,2,H,6,C,3,H,8,C,4,H,10,C,5,H,12,同系列：具有一个通式，结构相似，性质相似的化合物系列。,二 烷烃的同分异构现象,（1）异构类型,1.构造异构：,在有机化合物中，分子式相同，而构造不 同的化合物称为构造异构体。,2.碳链异构，碳链的连结方式和次序不同；,4.官能团异构，相同的原子组成不同的官能团。,3.位置异构，取代基或官能团的位置不同；,（2）书写要点：以己烷为例:P课本16页,1.首先写出最长的直碳链。,2.把主链缩短一个碳原子当取代基（即甲基）。,3.把主链缩短两个碳原子当两个取代基（即两个甲基），或当一个取代基（一个乙基），取代在主链上。,4.,碳链写好，在补上氢原子。,己烷的五种同分异构体：,3.构造式的书写方法,构造简式,构造式,键线式,构造(Constitution)：分子中原子互相联结的方式和次序。,几个基本概念：,2-2,烷烃和环烷烃的命名,和伯、仲、叔碳原子相连的氢原子称为伯、仲、叔氢原子；,伯、仲、叔、季碳原子；,1,2,3,4,不同类型的氢原子反应性能是有一定差别的。,碳原子和氢原子的类型,烃基,烃分子中去掉一个氢原子剩下的原子团称为烃基。用,R,表示,去掉等性氢得到相同的烃基，去掉不等性氢得到不同的烃基,甲基(,Me,),乙基(,Et,),丙基(,Pr,),丁基(,Bu,),异丙基,(,i,-Pr,),异丁基,(,i,-Bu,),仲丁基,(,s,-Bu),叔丁基,(,t,-Bu),亚甲基,亚乙基,1,2-,亚乙基,1,3-,亚丙基,烷烃分子去掉两个氢原子后，剩下的基团叫亚基。,如果从不同碳原子上去掉两个氢原子，应表明去掉氢原子的位置。,次序规则,（a）取代基游离价所在的原子，原子序数大的优先；,原子序数相同时，则按同位素的质量数。,（b）游离价所在的原子相同时，则依次比较和该原子相连的第二个原子；,第二个原子相同时，再比较第三个，依此类推。,（c）含有双键和三键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子。,看作,看作,看作,看作,故,根据次序规则，几种常见烃基次序如下：,一 普通命名法,由碳原子的数目依次称为甲烷、乙烷,癸烷，自十一个碳原子以后依次称为十一烷、十二烷,异构体可以在名称前加形容词正、异、新来表示,。,正：直链,异：碳链一端有 构造，而无其它支链。,新：,碳链一端有 构造。,正戊烷,异戊烷,新戊烷,新己烷,二 系统命名法,1、烷烃的系统命名规则,直链烷烃的命名：与普通命名法基本一致，只是把“正”字去掉。,普通命名法: 正己烷,系统命名法: 己烷,支链烷烃的命名：与普通命名法基本一致，只是把“正”字去掉。,选择,最长的碳原子直链作为主链,，支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烷”,；,主链碳原子编号，使取代基的位次最小；,烷基和烷基的位数写在主链的前面，阿拉伯数字和汉字之间用“,-”,连接；,取代基不同时，要把小的写在前面；,如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四,等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用,，,隔开。,基团的“大小”，应按次序规则确定：,2,3,5,-三甲基-,4,-,丙基庚烷,当主链的选择有多个相同长度的链可供选择时，应选支链数目最多的作为主链。,2,2,7,7,8,当主链碳原子编号有选择性时，要遵循最低系列原则。,所谓,最低序列,指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为,最低系列,。,-,五甲基壬烷,2,3,3,8,8,2、环烷烃的命名,在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字。,碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。只有一个取代基，其编号“,1”,可省略。有两个或两个以上不同的取代基时，则用“次序规则”决定基团的排列先后，把较低基团排在后面。,甲基环戊烷,1,-,甲基,-,4,-,异丙基环己烷,1，1,-二,甲基,-,3,-,乙基环戊烷,分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳编号最小。,3,-,甲基环戊烯,1,-,甲基环戊烯,3、多环脂肪烃的命名：课本20页,（1）桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。,命名：根据成环碳原子总数目称为环某,烷，在环字后面的方括号中标出除桥头,碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。,编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。,7，7-二甲基二环2，2，1庚烷,二环己烷,7,7,-,二甲基二环庚烷,（2）螺环烃：,两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。,螺,3.4,辛烷,根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；,1,2,3,4,5,6,7,8,编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。,命名：根据成环碳原子的总数称为,螺,某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。,螺,4.5,-,6,-,癸烯,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,2-3,烷烃和环烷烃的结构,一 烷烃的分子结构,1、碳原子的四面体概念和构型,构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。范特霍夫和勒贝尔同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。,Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）,分子模型,Kekul, 模型,Stuart 模型,构型式的表示方法：楔形透视式,0.109nm,10928,实线所表示的键在纸平面上，虚线表示键在纸平面后面，楔形的键表示在纸平面的前面,。,2、碳原子的sp,3,杂化和键,C： 1s,2,2s,2,2p,x,1,2p,y,1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：,2s,2p,2s,2p,sp,3,碳原子的四个,sp,3,杂化轨道的空间取向是指向正四面体的四个顶点，每个轨道对称轴之间的夹角为,10928,。,4个CH,键全部为,sp,3,1s,键,甲烷分子的形成,3、烷烃的构象,构象,(,Conformation,),，,是具有一定构造的分子，因单键旋转改变其原子或原子团在空间的相对位置而呈现的不同立体形象。,乙烷的构象,锯架透视式,纽曼投影式,交叉式,(,ap,),重叠式(,sp,),构象的表示方法,乙烷构象势能关系图,0,60,180,120,240,300,360,E,重叠式,交叉式,12.5kJ,mol,-,1,（） 正丁烷的构象,全重叠式,(sp),对位交叉式,(ap),邻位交叉式(sc),部分重叠式(ac),(ac),(sc),稳定性次序：,对位交叉,ap,邻位交叉,sc,部分重叠,ac,全重叠,sp,。,0,60,180,120,240,300,360,E,ap,ac,sc,sp,ac,sc,ap,14.6kJmol,-1,18.425.5kJmol,-1,3.33.7kJmol,-1,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。,15,70,15,（3）直链烷烃的构象,碳链处在同一水平面上，呈锯齿形。,二、环烷烃的结构,1、环烷烃的分子结构和环的稳定性,（1）张力学说,从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁,烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反,映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。,为了解释小环的不稳定性，1885年拜耳提出张力学说。假定成环的碳原子都在同一平面上，排成多边形，键角为：,n为正多边形的边数,碳数,3,4,5,6,键角,60,o,90,o,108,o,120,o,偏差度数,+24.8,o,+0.8,o,+9.8,o,-5.3,o,缺陷：无法解释环己烷以及中环、大环的稳定性。,原因：成环碳原子都处在同平面上（错误）,a 环丙烷,环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子，为,sp,3,杂化。,114,105.5,角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。,60,（2）近代结构理论的解释,环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。,扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。,环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力和扭转张力。,环戊烷分子中，碳碳键的夹角为,108,，接近,sp,3,杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。,环己烷分子中,6,个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为,109,28,，分子中没有张力。,大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为无张力环。,环三十烷,环丙烷,共平面,香蕉键,环丁烷,不共面,蝴蝶的两翼,环戊烷,不共面,信封型和半椅型,环己烷,无张力环,船型、椅型,环庚烷及以上,无张力环,褶皱状,（,1,）环己烷的构象, 环烷烃的构象,透视式：,椅式构象和船式构象,六个碳原子均为,sp,3,杂化，在保持键角,109,28,不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环。,椅式,船式,纽曼投影式：,椅式,船式,分子模型：,椅式构象,船式构象,椅式构象较稳定的原因：,船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。,船式构象中船头碳原子,C1和C4,上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中,C1和C4,上的氢原子距离较远，斥力较小。,直立键和平伏键,椅式构象中的碳氢键可以分为两类，,6,个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或,a,键。,另外,6,个碳氢键指向环外，与直立键成,109,28,的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或,e,键。,在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的,a,键全都变成,e,键，原来的,e,键全都变成,a,键。,（2）取代环己烷的构象,一元取代环己烷中，取代基占据,e,键的构象更稳定。,(a),一元取代环己烷的构象,5%,95%,原因：,a,键上的甲基和环同一边相邻的两个,a,键氢原子距离较近，存在较大的斥力。,0.255nm,0.233nm,0.30nm,氢分子,99.9%,1，2-二取代,(b),二元取代环己烷的构象,1，3-二取代,小结：,1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。,2一元取代基主要以e键和环相连。,3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。,4环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。,其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。,烷烃和环烷烃复习巩固：,一、烷烃,4.系列差：,CH,2,称为同系列的系列差，也称系差。,1.烷烃的通式,C,n,H,2n+2,3.同系物：同系列中的各个化合物互称同系物。,2.同系列：具有一个通式，结构相似，性质相似的化合物系列。,烷烃和环烷烃复习巩固：,一、烷烃,5.烷烃的同分异构现象,（1）异构类型：,1.构造异构：,在有机化合物中，分子式相同，而构造不 同的化合物称为构造异构体；,2.碳链异构，碳链的连结方式和次序不同；,4.官能团异构，相同的原子组成不同的官能团。,3.位置异构，取代基或官能团的位置不同；,烷烃和环烷烃复习巩固：,5.烷烃的同分异构现象,（2）书写要点：以己烷为例:P课本16页,1.首先写出最长的直碳链。,2.把主链缩短一个碳原子当取代基（即甲基）。,3.把主链缩短两个碳原子当两个取代基（即两个甲基），或当一个取代基（一个乙基），取代在主链上。,4.,碳链写好，在补上氢原子。,烷烃和环烷烃复习巩固：,己烷的五种同分异构体：,烷烃和环烷烃复习巩固：,二、,烷烃和环烷烃的命名,几个基本概念：,和伯、仲、叔碳原子相连的氢原子称为伯、仲、叔氢原子；,伯、仲、叔、季碳原子；,1,2,3,4,不同类型的氢原子反应性能是有一定差别的。,碳原子和氢原子的类型,烷烃和环烷烃复习巩固：,烃基,烃分子中去掉一个氢原子剩下的原子团称为烃基，用,R,表示,去掉等性氢得到相同的烃基，去掉不等性氢得到不同的烃基,甲基(,Me,),乙基(,Et,),丙基(,Pr,),丁基(,Bu,),烷烃和环烷烃复习巩固：,异丙基,(,i,-Pr,),异丁基,(,i,-Bu,),仲丁基,(,s,-Bu),叔丁基,(,t,-Bu),烷烃和环烷烃复习巩固：,二、烷烃的命名,1. 普通命名法,由碳原子的数目依次称为甲烷、乙烷,癸烷，自十一个碳原子以后依次称为十一烷、十二烷,异构体可以在名称前加形容词正、异、新来表示,。,正：直链,异：碳链一端有 构造，而无其它支链。,新：,碳链一端有 构造。,烷烃和环烷烃复习巩固：,正戊烷,异戊烷,新戊烷,新己烷,烷烃和环烷烃复习巩固：,系统命名法,1、烷烃的系统命名规则,直链烷烃的命名：与普通命名法基本一致，只是把“正”字去掉。,普通命名法: 正己烷,系统命名法: 己烷,烷烃和环烷烃复习巩固：,支链烷烃的命名：与普通命名法基本一致，只是把“正”字去掉。,选择,最长的碳原子直链作为主链,，支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烷”,；,主链碳原子编号，使取代基的位次最小；,烷烃和环烷烃复习巩固：,取代基不同时，要把小的写在前面；,如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四,等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用,，,隔开。,基团的“大小”，应按次序规则确定：,烷烃和环烷烃复习巩固：,2、环烷烃的命名,在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字。,碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。只有一个取代基，其编号“,1”,可省略。有两个或两个以上不同的取代基时，则用“次序规则”决定基团的排列先后，把较低基团排在后面。,甲基环戊烷,烷烃和环烷烃复习巩固：,3、多环脂肪烃的命名：课本20页,（1）桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。,命名：根据成环碳原子总数目称为环某,烷，在环字后面的方括号中标出除桥头,碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，,小的排后），（如左图）。其它同环烷,烃的命名。,编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。,7，7-二甲基二环2，2，1庚烷,烷烃和环烷烃复习巩固：,螺,3.4,辛烷,根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯；,1,2,3,4,5,6,7,8,编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。,命名：根据成环碳原子的总数称为,螺,某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。,三、烷烃和环烷烃的结构,三、烷烃的分子结构,1、碳原子的四面体概念和构型：,甲烷分子的构型是正四面体。,2、碳原子是sp,3,杂化和键,：,碳原子的四个,sp,3,杂化轨道的空间取向是指向正四面体的四个顶点，每个轨道对称轴之间的夹角为,10928,。,3.正丁烷的构象的稳定性次序：对位交叉ap 邻位交叉sc ,部分重叠ac 全重叠sp。,烷烃和环烷烃复习巩固：,三、环烷烃的结构,椅式构象较稳定的原因：,船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。,船式构象中船头碳原子,C1和C4,上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中,C1和C4,上的氢原子距离较远，斥力较小。,（,1,）环己烷的构象,椅式构象和船式构象,烷烃和环烷烃复习巩固：,直立键和平伏键,椅式构象中的碳氢键可以分为两类，,6,个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或,a,键。,另外,6,个碳氢键指向环外，与直立键成,109,28,的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或,e,键。,烷烃和环烷烃复习巩固：,（2）取代环己烷的构象,一元取代环己烷中，取代基占据,e,键的构象更稳定。,小结：,1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。,2一元取代基主要以e键和环相连。,3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。,4环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。,2-4,烷烃和环烷烃的物理性质, 物质状态,烷烃在室温常压下：,1C4C (,g,),，,5C16C (,l,),，,17C(,s,), 沸点,bp,.,烷烃的沸点随分子量的增加而逐渐升高；,CH,3,(CH,2,),3,CH,3,bp./ ,36.1,68.9,98.4,CH,3,(CH,2,),4,CH,3,CH,3,(CH,2,),5,CH,3,相同分子量的烷烃，支链越多，沸点越低。,bp./ ,36.1,27.9,9.5,液体的沸点取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。,分子间作用力主要有偶极力、色散力和氢键。, 熔点,mp.,直链烷烃的熔点随分子量的增加而升高，其中含偶数个碳原子的升高得多些。,原因：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子的大小，而且和分子的对称性有关。,mp./ ,-,129.7,-,159.9,-,16.6,分子量相同的烷烃异构体中，对称性大的熔点高些。,烷烃不溶解于水，易溶解于有机溶剂。, 相对密度,d,相对密度，是有机物的质量与同体积水的质量比，是无单位的量。, 溶解度,直链烷烃的相对密度随着分子量的增加而增大，最后趋近于最大值,0.78,(,20,),。,2-5,烷烃和环烷烃的化学性质,在常温下，强酸,、,强碱,、,强氧化剂,、,强还原剂等都不能和烷烃起反应，或反应速度很慢。,原因：,1.烷烃是饱和烃，,CC,键和,CH,键都是比较牢固的共价键(,键)，键能较大；,2.分子中无官能团。,一 卤代反应,甲烷的氯代,甲烷的氯代反应很难停留在一氯甲烷阶段,。,一氯甲烷,二氯甲烷,三氯甲烷,不同烷烃的氯代,1-氯丙烷,2-氯丙烷,1,H与2,H,的活性比：,H,的卤代活性：,3H 2H 1H,。,43%,57%,但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。,利用不同的卤素和同一种烷烃反应，得到，卤素对烷烃进行卤代反应的相对活性为：F,2,Cl,2,Br,2,I,2。,2-甲基-1-氯丙烷,2-甲基-2-氯丙烷,1,H与3,H,的活性比：,64%,36%,由此得出,氯代反应时：,3H 2H 1H,。,室温下烷烃卤代时，,H的相对活性为：,3,H : 2,H : 1,H = 5 : 4 : 1,环烷烃在光照或加热下能与卤素发生卤代反应。,二 氧化反应,在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等,在空气中燃烧：,环烷烃在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。,环己醇,环己酮,己二酸,三 环烷烃的开环反应,环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关。,1,催化加氢,由于受到环的影响，特别是小环结构的环烷烃，容易发生开环反应。,环戊烷要用活性更高的催化剂铂，在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃，环己烷则很难发生加氢反应。,2,加卤素反应,环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，生成开链化合物。,环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，如果环上有取代基，则环的破裂发生在取代基最多和最少的2个碳原子之间，开环后,H,加到含,H较多的C上，卤原子加到含H较少的C上。,环丁烷在加热条件下可以和卤素发生加成反应；,环戊烷以上，在加热条件下也不起加成反应。,3,加卤化氢, 甲烷的氯代反应历程-自由基取代反应历程,链引发,链传递,2-6,烷烃的卤代反应历程,反应历程是研究反应物到生成物所经历的全部过程, ,链终止,卤素的相对活性：,F,2, Cl,2, Br,2, I,2,这可以从反应过程的能量变化来理解。,二,卤代反应中卤素的相对活性,435.1,242.5,351.4,断裂键吸收的能量：,435.1 + 242.5 = 677.6 kJ,mol,-1,键能/,kJ,mol,-1,：,形成键放出的能量：,反应热：,H = 677.6,-,782.4 =,-,104.8kJ,mol,-1,同样计算出其他卤素对甲烷卤代的反应热。,用反应热来衡量反应进行的难易、快慢，但有许多例外。,烷烃卤代时中间生成的烷基自由基越稳定，则生成时所需的能量越低，反应越容易进行。,三 卤代反应中伯、仲、叔氢原子的相对活性,自由基的稳定性,H = 410 kJ,mol,-1,H = 397.5 kJ,mol,-1,H = 380.7 kJ,mol,-1,碳氢键的离解能越小，则生成的自由基越稳定。,烷烃的相对活性为：,3,H 2,H 1,H,烷基自由基的稳定性顺序：,叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基,四 过渡态理论,过度态理论认为每个反应沿着反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即由反应物到产物的转变过程中，首先生成一个不稳定的过渡态。,一步反应：,a,b,c,位能,反应进程,a,b,c,Ea,H,放热反应,位能,反应进程,a,b,c,Ea,H,吸热反应,活化能,Ea,：,过渡状态和反应物的能量差。,反应热,H,：,生成物和反应物的能量差。,吸热反应,H 0,，放热反应,H 0,。,2-7 重要的,烷烃和环烷烃,1 甲烷,2 环己烷,3 金刚烷,碳骨架结构和金刚石的碳骨架结构相同。,