缩聚反应(polycondensation)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6.2 缩聚反应(polycondensation)概述,一、缩合反应和缩聚反应,二、缩聚反应的特点,三、缩聚反应的单体,四、缩聚反应的分类,一、缩合反应和缩聚反应,缩合反应,含有官能团的有机化合物在官能团之间发生的反应。,一元醇和一元羧酸的酯化反应：,缩聚反应,如果参加反应的有机化合物含有两个或两个以上官能团，它们之间的反应与上述缩合反应不同。,二元醇和二元羧酸之间的反应,：,6.2,缩聚反应概述,6.2,缩聚反应概述,6.2,缩聚反应概述,首先是单体,官能团,间发生反应生成二聚体、三聚体等低聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个-COOH和一个,-,OH生成一个,-,COO,-,缩去,一个H,2,O分子的缩合反应。,随着反应的进行,分子链逐步增长,聚合物的相对分子质量逐步增加。,含有两个(或两上以上)官能团的低分子化合物,在官能团之间发生缩合反应,在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步、可逆平衡反应称为,缩,合,聚,合,反应,。,6.2,缩聚反应概述,聚酯,用一个简式表示这一系列的缩合反应:,二、缩聚反应的特点,1.缩聚反应没有特定的反应活性中心,连锁聚合反应有特定的反应活性中心,而缩聚反应没有特定的反应活性中心。,这是因为缩聚反应是官能团之间的反应,每个单体都具有两个(或两个以上)官能团,而官能团都具有相同的反应能力，,所以每个单体都可以看作是反应的活性中心；,反应初期单体很快消失：变为二聚体、三聚体、四聚体等低聚体，随着反应的进行，聚合度不断增加，,体系中,存在聚合度递增的一系列中间产物。,因为，在反应初期单体很快消失，所以，,单体的转化率与时间关系不大。,在连锁聚合体系中,单体的转化率随时间的延长而增加。,6.2,缩聚反应概述,2.缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止,连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。,对于自由基聚合而言,引发速率最慢是控制聚合总速率的关键；链增长使聚合物的聚合度增加,链增长反应的速率极高,生成一个相对分子质量为10,4,10,5,的大分子只需要0.01s到几秒的时间,体系中不是单体就是聚合物。,不存在聚合度递增的一系列中间产物。,而缩聚反应的任何一步都可以独立存在,任何时候都可以使反应暂时停止下来,任何时候也可以同样的速度使反应继续下去,无所谓链引发、链增长和链终止。,体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。,6.2,缩聚反应概述,3.缩聚反应是逐步、可逆平衡反应,缩聚反应的活化能,E,值较高,，约60kJ/mol,反应速率低,形成一个大分子的时间很长,以小时(h)计。生成一个大分子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。,聚合物的相对分子质量随时间的延长而逐步增加。,(连锁聚合中，增长反应活化能,E,p,值较低,约2034kJ/mol,反应速率很高,形成一个大分子的时间很短,以(秒)s计，聚合物的相对分子质量与时间无关。),同时,由于缩聚反应的,聚合热较小,H,=,-,20 kJ/mol,因此,聚合的临界温度低,一般为,T,c,=4050。,所以,在一般聚合温度下,缩聚反应是可逆平衡反应。,(聚合热较高,H,=,-,90 kJ/mol,因此,聚合的临界温度高,一般,T,c,150。),6.2,缩聚反应概述,三、缩聚反应的单体,缩聚反应的单体是含有两个和两个以上官能团的有机化合物。,按官能团之间的相互作用情况,将其分为三类。,1.具有同类官能团并可以相互作用的单体,这类单体为a,-,R,-,a型。,二元醇,HO,-,R,-,OH：,6.2,缩聚反应概述,2.具有同类官能团但不能相互作用的单体,这类单体为b,-,R,-,b型,如二元羧酸HOOC,-,R,-,COOH、,二元胺H,2,N,-,R,-,NH,2,、双酚A和光气等。,它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。,二元羧酸,HOOC,-,R,-,COOH：,二元胺,H,2,N,-,R,-,NH,2,：,6.2,缩聚反应概述,四、缩聚反应的分类,缩聚反应的类型很多,为了便于掌握其规律,应将其分类。分类方法也很多,现摘要说明如下。,按缩聚反应的热力学特征分类,按此分类，可将缩聚反应分为平衡缩聚和不平衡缩聚。,平衡缩聚,3.具有不同类官能团但能相互作用的单体,这类单体为a,-,R,-,b型,如醇酸、氨基酸和氨基酰氯等。,6.2,缩聚反应概述,不平衡缩聚,当,单体活性较高,时,逆反应的速率很小,几乎为0,该反应可以进行到底。这种缩聚反应称为不平衡缩聚反应。,按参加缩聚反应的单体种类分类,均缩聚 反应体系中只有一种单体 a,-,R,-,a 或 a,-,R,-,b。,混缩聚 反应体系中有两种单体 a,-,R,-,a 和 b,-,R,-,b。,共缩聚 共缩聚有两种：在均缩聚体系中入第二单体；在混缩聚体系中加入第三单体。,按生成的缩聚物的结构分类,线型缩聚,当参加反应的单体都为,二官能度时,缩聚反应向两个方向发展,生成线型缩聚物的缩聚反应称为线型缩聚。,平衡常数：,6.2,缩聚反应概述,线型缩聚,示意图,6.2,缩聚反应概述,体型缩聚,在参加反应的单体中，只要有一种单体是二个以上官能度，则缩聚反应向三个方向发展，,生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩聚。,6.2,缩聚反应概述,作业：,