第八章扩散详解课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 扩 散,第一节 菲克定律,第二节 扩散系数,第三节 扩散的影响因素,本章内容,固体中原子（或离子）运动方式：机械运动：大量原子集体的协同运动；无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移。,扩散：由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。,第一节 菲克定律,1,、固体扩散的特点,2,、扩散机制,3,、扩散第一定律,4,、扩散第二定律,5,、扩散方程的应用,1,、固体扩散的特点,1,）固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但低于固体的熔点。,2,）迁移速率十分缓慢，质点迁移需克服一定势垒,。,3,）晶体中的质点扩散具有各向异性。晶体结构将以一定的对称性和周期性限制每一步前移的方向和行程,2,、扩散机制,依靠不同载体：,空位机制（,e,）,亚间隙机制或,推填式机制（,d,）,间隙机制（,c,）,2,、扩散机制,晶体结构：,易位机制（,a,）,环转位机制（,b,）,晶体结构与扩散过程的能量,讨论：,在以上各种扩散中，,1.,易位扩散所需的活化能最大。,2.,空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。,3,、扩散第一定律,1.,扩散通量,2.,稳定扩散和不稳定扩散,3.,菲克第一定律,1.,扩散通量,单位时间内通过单位横截面的粒子数。用,J,表示，矢量（扩散流具有方向性）,单位,：粒子数,/,（,s.m,2,）,2.,稳定扩散和不稳定扩散,1,）稳定扩散：,在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，,J=const,。,2,）,不稳定扩散：,扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。,3.,菲克第一定律,扩散过程中溶质原子的分布,假设有一单相固溶体，横截面积为,A,，浓度,C,不均匀，在,dt,时间内，沿方向通过某截面迁移的物质的量与此处浓度梯度成正比：,3.,菲克第一定律,扩散过程中溶质原子的分布,3.,菲克第一定律,扩散过程中溶质原子的分布,J,：扩散通量，,常用单位,g/(cm,2,.s),或,mol/(cm,2,.s),；,D,：,比例系数,，扩散系数，同一时刻沿轴的浓度梯度。,3.,菲克第一定律,溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致,注意：,（,1,）关系式并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（,2,）适用于扩散系统的任何位置和扩散过程的任一时刻。,通常的扩散过程大都是非稳态扩散,4,、扩散第二定律,1,）一维扩散,在扩散方向上取体积元 ， 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则,在,t,时间内，体积元中扩散物质的积累量为,1,）一维扩散,如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称下两式为,菲克第二定律,。,5,、扩散方程的应用,（一）一维稳态扩散,（二）不稳态扩散,对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量,J,，,单位时间通过该面的物质量,dm/,dt,=AJ,，,以及浓度分布,c(x,t),，,为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。,5,、扩散方程的应用,氢对金属膜的一维稳态扩散,（一）一维稳态扩散,气体通过金属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。,气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，,S=kP,1/2,减少氢气的渗漏现象,陶瓷与金属的封接,金属化,焊接玻璃法,被银法,烧结金属粉末法,活性金属法：,Ti,，,Zr,抗碱金属腐蚀性,搪瓷：珐琅,（二）不稳态扩散,非稳态扩散方程的解：根据所讨论的初始条件和边界条件而定 过程的条件不同方程的解也不同：,1,、一维无穷长物体中的扩散；,2,、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度,C,s,保持不变（即恒定源扩散）；,3,、一定量的扩散相,Q,由晶体表面向内部的扩散。,1,、一维无穷长物体中的扩散,由于固体的扩散系数,D,在,10,-2,10,-12,cm,2,s,-1,变化，所说的无穷并不等同于表观无穷长。,求解过程,设,A,，,B,是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合无穷长的要求。,A,的成分是,C,2,，,B,的成分是,C,1,。,将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿,X,方向，扩散偶成分随时间的变化如图，求解菲克第二定律。,求解过程,根据,初始条件,t=0,时，,C=C,1,，,(x,0) C=C,2,，,(x,0),边界条件,t0,时，,C=C,1,，,(x=) C=C,2,，,(x=,),采用变量代换法求解，结果如下：,式中 是高斯误差函数。,给定扩散系统，已知扩散时间,t,，,可求出浓度分布曲线,C(x,t),。查表，代入上式求出,C(x,t),。,已知某一时刻,C(x,t),的曲线，求出不同浓度下的扩散系数。查表，,t,、,x,已知，可求出扩散系数,D,。,C,1,=0,（镀层的扩散，异种金属的扩散焊）,2,、恒定源扩散,特点,：表面浓度保持恒定。,对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度,C,0,，恒定不变。,初始、边界条件为,t=0,，,x,0,，,c=0,；,t 0,，,x=0,，,c= C,s,；,x=,，,c= 0,满足上述边界条件的解为式中,erf,（,）,为误差函数，可由表查出。,半无限长物体,在,t,时间内，试样表面扩散组元,I,的浓度,C,s,为常数，试样中,I,组元的原始浓度为,c,1,，,厚度为 ，被称为,半无限长物体的,扩散问题。初始、边界条件为,t=0,，,x,0,，,c=0,；,t 0,，,x=0,，,c= C,s,；,x=,，,c= 0,满足上述边界条件的解为式中,erf,（,）,为误差函数，可由表查出。,应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为,930 ,的炉内，炉中通入富,CO,的气体（如,CH,4,）,或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的,C,扩散进入零件的表面，使表层的含,C,量增加。 简化为,例,1,：,含,0.20%,碳的碳钢在,927 ,进行气体渗碳。假定表面,C,含量增加到,0.9%,，试求距表面,0.5mm,处的,C,含量达,0.4%,所需的时间。已知,D,972,=1.28 10,-11,m,2,/s,例,1,：,含,0.20%,碳的碳钢在,927 ,进行气体渗碳。假定表面,C,含量增加到,0.9%,，试求距表面,0.5mm,处的,C,含量达,0.4%,所需的时间。已知,D,972,=1.28 10,-11,m,2,/s,解：已知,c,s,，,x,，,c,0,，,D,，,c,x,代入式得,erf,（,）,=0.7143,查表得,erf,（,0.8,）,=0.7421,，,erf,（,0.75,）,=0.7112,，,用内差法可得,=0.755,因此，,t=8567s=2.38h,例,2,：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳,5h,后距表面,0.5mm,处的,c,含量。,例,1,：,含,0.20%,碳的碳钢在,927 ,进行气体渗碳。假定表面,C,含量增加到,0.9%,，试求距表面,0.5mm,处的,C,含量达,0.4%,所需的时间。已知,D,972,=1.28 10,-11,m,2,/s,例,2,：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳,5h,后距表面,0.5mm,处的,c,含量。解：已知,c,s,，,x,，,c,0,，,D,，,t,代入式得（,0.9% - c,x,）,/0.7%=,erf,（,0.521,）,=0.538 c,x,=0.52%,与例,1,比较可以看出，渗碳时间由,2.38h,增加到,5h,，含,0.2%C,的碳钢表面,0.5mm,处的,C,含量仅由,0.4%,增加到,0.52%,。,3,、恒定量扩散,边界条件归纳如下：,求解,将,前式两边取对数，得以,lnc,（,x,，,t,）,-x,2,作图得一直线 斜率,k=-1/4Dt,，,D=-,（,1/4tk,）,应用,：,1,）常用于扩散系数的测定。,2,）求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。 例，测得,1100,硼在硅中的扩散系数,D=4 10,-7,m,2,.s,-1,，,硼薄膜质量,M=9.43 10,19,原子，扩散,7 10,7,s,后，表面（,x=0,）,硼浓度为,2,第一节 菲克定律,第二节 扩散系数,第三节 扩散的影响因素,本章内容,第二节 扩散系数,1,、扩散过程的动力,2,、扩散系数,3,、固体氧化物中的扩散,4,、短路扩散,5,、扩散系数与电导率的关系,1,、扩散过程的动力,不存在外场，粒子的迁移由热振动引起；外场作用下，粒子迁移形成定向扩散流。推动力，浓度梯度,-,化学位梯度,粒子跳跃势垒示意图,固体粒子间具有很大的内聚力，粒子迁移必须克服一定势垒，迁移和混和过程变得极为缓慢。存在着热起伏,i,组分质点的平均速率或淌度,扩散系数的热力学因子，判断扩散类型的特征项,由低浓度区向高浓度区的扩散，逆扩散（上坡扩散），偏聚,由高浓度区向低浓度区的扩散，顺扩散（下坡扩散），均匀化,2,、扩散系数,扩散的动力学方程，将宏观的扩散系数与质点的微观运动联系起来：,在晶体内部形成缺陷,能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置,无序扩散：在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，即粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关。,空位扩散：晶体中的空位迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；,间隙扩散：晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。,自扩散：原子,(,或离子,),以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。,自扩散系数,(selfdiffusion coefficient),：与自扩散效应相对应的扩散系数。,用放射性同位素作示踪原子测定自扩散系数。,1,、空位扩散系数 只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数与晶体内的空位浓度或缺陷浓度,(N,),、,质点跃迁到邻近空位的跃迁频率以及与可供空位跃迁的结点数有关，即：,迁移活化能,空位形成焓,空位扩散系数的宏观表达式，,其中,D,0,称为频率因子，,Q,称为扩散活化能。,可供间隙原子跃迁的位置几率,P=1,。,2,、间隙扩散系数,因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，将扩散系数的宏观表达式写成：,3,、固体氧化物中的扩散,化学计量氧化物中的扩散,非化学计量氧化物中的扩散,空位浓度,(,N,v,)=,N,v,（由温度决定的本征缺陷浓度）,+ N,i,（由杂质浓度决定的非本征缺陷浓度）,化学计量氧化物中的扩散,温度足够低时，由温度决定的本征缺陷浓度,(N,),大大降低，与杂质缺陷浓度,(N,i,),相比，忽略不计， 其中 此时的扩散系数叫,非本征扩散系数,。,当温度足够高时，由温度决定的本征缺陷浓度,(N,),很大，杂质缺陷浓度,(N,i,),与可以忽略不计,本征扩散系数,微量,CdCl,2,掺杂的,NaCl,单晶中,Na,的自扩散系数与温度的关系,T(),700 600 500 400 350,10,-9,10,-11,10,-13,10,3,/T(K,-1,),1.00 1.20 1.40 1.60,lnD,-Q/,RT+ln,D,0,弯曲或转折：从非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中。,1.,金属离子空位型,2.,氧离子空位型,3.,金属间隙离子扩散,非化学计量氧化物中的扩散,1.,金属离子空位型,原因：环境中氧分压升高迫使部分,Fe,2+,、,Ni,2+,、,Mn,2+,等二价过渡金属离子变成三价金属离子。,当缺陷反应平衡时，平衡常数,K,p,由反应自由焓,G,0,控制。 平衡时,M,M,=2V,M,，非化学计量空位浓度,V,M,:,将,V,M,的表达代入式中的空位浓度项，非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：,若温度不变，用,1nD,M,与,lnP,O2,作图，直线斜率为,1/6,Co,2+,的扩散系数与氧分压的关系,氧分压,P,O2,不变，,lnD1/T,图直线斜率负值,(H,M,+H,0,/3)/R,2.,氧离子空位型,以,ZrO,2-x,为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生,:,反应平衡常数：,考虑到平衡时,e,=2Vo,，,故： 非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献,lnD,1,T,图由含两个折点的直线段构成。高温段：本征空位低温段：杂质空位中段：非化学计量空位,log D,1/T,3.,金属间隙离子扩散,对扩散进行分类,1,）,按浓度均匀程度,有浓度差的空间扩散叫,互扩散,； 没有浓度差的扩散叫,自扩散,2,）,按扩散方向,由高浓度区向低浓度区的扩散叫,顺扩散,，又称,下坡扩散,;,由低浓度区向高浓度区的扩散叫,逆扩散,，又称,上坡扩散,。,3,）,按原子的扩散方向,在晶粒内部进行的扩散称为,体扩散,；,在表面进行的扩散称为,表面扩散,；,沿晶界进行的扩散称为,晶界扩散,。,短路扩散,4),本征扩散与非本征扩散,由本征点缺陷引起的扩散叫,本征扩散,。 由掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，由这类缺陷引起的扩散为,非本征扩散,。,Ag,的自扩散系数,D,b,，,晶界扩散系数,D,g,和表面扩散系数,D,s,T,（*,10,3,K,）,温度较高时，体扩散,温度较低时，短路扩散,4,、短路扩散,5,、扩散系数与电导率的关系,电导法测量扩散系数提供依据,第二节 扩散系数,1,、扩散过程的动力,2,、扩散系数,3,、固体氧化物中的扩散,4,、短路扩散,5,、扩散系数与电导率的关系,第一节 菲克定律,第二节 扩散系数,第三节 扩散的影响因素,本章内容,第三节 扩散的影响因素,1,、温度对扩散系数的影响,2,、杂质对扩散系数的影响,3,、缺陷间反应对扩散系数的影响,4,、气氛对扩散系数的影响,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。,从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，其他一些因素则隐含于,D,0,和,Q,中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。,第三节 扩散的影响因素,扩散系数与温度的关系,1,、温度对扩散系数的影响,出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。 主要由活化能随温度变化引起的。,2,、杂质对扩散系数的影响,杂质浓度：当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高,.,杂质种类及性质,高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。,若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，会使结构中总空位增加而有利于扩散。,3,、缺陷间反应对扩散系数的影响,如，在,KCl,晶体中掺入,CaCl,2,，而产生阳离子空位。,4,、气氛对扩散系数的影响,通过造成缺陷进行的。,扩散是物质内质点运动的基本方式。,扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。,气体和液体，物质传递方式有扩散和对流；,在固体中，扩散。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。,第一节 菲克定律,第二节 扩散系数,第三节 扩散的影响因素,本章内容,