热固性塑料分解课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,热固性树脂,/,塑料,：受热熔化成型的同时发生固化发应，使可流动的线型或支化型分子转变成三维立体网状结构，再受热不能熔融，也不在溶剂中溶解的树脂,/,塑料。,热固性塑料一旦固化，改变形状只能靠切、削等二次加工。,2.4,热固性树脂,交联前，分子链上有两个以上可参加反应的基团；交联后，分子间相互交叉连接，成为三维网状结构。,使用温度比热塑性塑料高，高温下分子链不产生相对流动。,蠕变性小，形状稳定、绝缘性好、物理力学性能和老化性能均优于热塑性塑料。,第1页/共33页,热固性树脂/塑料：受热熔化成型的同时发生固化发应，使可流动的,1,凡是酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的树脂统称酚醛树脂，英文名称,Phenolics resin,。,常见酚类化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚；,常见醛类化合物有甲醛、乙醛、糠醛。,最重要的酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚产物，英文名称,Phenol-Formaldehyde,，简称,PF,，是最早（,1909,年）实现工业化的树脂品种。,通过控制原料苯酚和甲醛的物质的量比及体系,pH,值，可合成两种性质不同的酚醛树脂：,热塑性酚醛树脂,热固性酚醛树脂,2.4.1,酚醛树脂,第2页/共33页,凡是酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的树脂统,2,热塑性酚醛树脂的合成,酸性条件,(pH7),下，甲醛与苯酚摩尔比小于,1(0.8),时缩聚而成的一种线性树脂，可溶、可熔，分子内不含羟甲基。,酚醛树脂的合成,其聚合度与苯酚用量有关，一般为,4,12,。因分子内不含羟甲基，受热时只能熔融，不会自行交联。,第3页/共33页,热塑性酚醛树脂的合成 酸性条件(pH7)下,3,依,pH,值大小，可得两种分子结构热塑性酚醛树脂：,通用型酚醛树脂,强酸条件下,(pH160,时流动性迅速下降；,固化速度比氨基树脂慢，固化时放热量大，而导热系数低。大型厚壁制件内部易过热，导致固化不均。,酚醛树脂的成型加工,第8页/共33页,成型加工方法主要有模压成型、层压成型、泡沫成型。酚醛树脂的成,8,2.4.2,氨基树脂,含有氨基或酰胺基团的化合物与醛类化合物缩聚反应制得的树脂统称氨基树脂，英文名称,Amino resin,，简称,AF,。,脲甲醛树脂,(Urea Formaldehyde resin,简称,UF,),三聚氰胺甲醛树脂,(Melamine Formaldehyde resin,简称,MF,),脲三聚氰胺甲醛树脂,(,简称,UMF,),苯胺甲醛树脂,目前工业上以,UF,和,MF,为主。,第9页/共33页,2.4.2 氨基树脂 含有氨基或酰胺基团的化合物与,9,脲甲醛树脂,UF,由脲,(,尿素,),与甲醛缩聚合成的氨基树脂，经加成和缩聚两步得到线形或带支链的预聚物，加热或加入草酸、苯甲酸等固化剂交联成型。可用作模塑料、层压塑料、泡沫塑料，还大量用作粘合剂、织物处理剂、涂料等。,透明，表面粗糙度低，易着色，固化后无毒、无臭、无味；,表面硬度高，耐刮伤，俗称,电玉,；,耐热性较差，长期使用温度,70,；,耐弱酸弱碱及油脂等介质，易吸水，吸湿后制品会发生变形及裂纹；,耐电弧，耐燃。,模塑料主要用于色泽鲜艳的日用品、装饰品及电器零件，如餐具、发卡、电器插座、钟表外壳等。,第10页/共33页,脲甲醛树脂UF 由脲(尿素)与甲醛缩聚合成的氨基树,10,三聚氰胺甲醛树脂,MF,由三聚氰胺,(,密胺,),与甲醛缩聚合成的氨基树脂，又称,密胺,树脂。,由于分子结构中具有三氮杂环结构，并有多个可进行交联的活性基团，因此其固化产物的耐热性、耐湿性及力学性能均优于,UF,。,表面硬度高，耐污染，色浅，可自由着色，广泛用于餐具、医疗器械；,可在沸水中长期使用，短期使用温度可达,150,200,；,介电性能良好，耐电弧性突出。,第11页/共33页,三聚氰胺甲醛树脂MF 由三聚氰胺(密胺)与甲醛缩聚,11,2.4.3,环氧树脂,分子中含有两个或以上环氧基团的线形高分子化合物，其相对分子质量一般不高。经与多种类型的固化剂发生交联反应制得具有不溶不熔性质的三维网状聚合物，英文名称为,Epoxy resin,，简称,EP,。,环氧树脂产量大、品种多，具有一系列优异性能，可用作胶黏剂、涂料、纤维增强树脂基复合材料基体，广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、汽车、建筑等领域。,第12页/共33页,2.4.3 环氧树脂 分子中含有两个或以上环氧基团,12,环氧树脂的特性,具有多样化的形式：从极低粘度的液态到高熔点固体；,粘附力强：极性羟基、醚键和环氧基团的存在，使其对金属、木材等各种物质具有突出的粘附力，称“,万能胶,”；,收缩率低：固化过程为加成反应，没有水或其它挥发性产物放出，收缩率,2%,，,比,PF,、,UP,低；,力学性能：因含大量极性基团，固化后结构紧密，强度高、模量大，力学性能优良，但脆性大；,化学稳定性：优良的耐酸、碱和溶剂性；,电绝缘性：宽广的温度和频率范围内，具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧性。,第13页/共33页,环氧树脂的特性 具有多样化的形式：从极低粘度的液态到高熔点固,13,环氧树脂的种类,缩水甘油醚类,缩水甘油酯类,缩水甘油胺类,线型脂肪族类,脂环族类,第14页/共33页,环氧树脂的种类缩水甘油醚类缩水甘油酯类缩水甘油胺类线型脂肪族,14,双酚,A,型环氧树脂,由环氧氯丙烷与双酚,A,在碱性催化剂作用下反应得到：,M=340+284n,，,n=0,19,，平均相对分子质量为,300,7000,n=0,，低分子量树脂，软化点,50,，琥珀色粘性液体,n=2,5,，中分子量树脂，软化点,50,95,，脆性固体,n,5,，高分子量树脂，软化点,100,，脆性固体,第15页/共33页,双酚A型环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A在碱性催化剂作用下反应得,15,环氧值,：每,100g,环氧树脂预聚体中所含环氧基的摩尔数。,E-40,表示环氧值为,0.40,。,环氧树脂的环氧值越大，其相对分子质量越小，两者可,相互,换算：,例：计算,E-20,环氧树脂的相对分子质量,M,和聚合度,n,？,解：,第16页/共33页,环氧值：每100g环氧树脂预聚体中所含环氧基的摩尔数。例,16,环氧树脂的固化,环氧树脂固化体系主要由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂及填充剂组成。,多元胺类固化剂,伯胺氮原子上的氢原子与环氧基团反应，转变为仲胺,仲胺再与另一环氧基团反应生成叔胺,第17页/共33页,环氧树脂的固化 环氧树脂固化体系主要由环氧树脂、固,17,芳香族胺类,含稳定苯环结构的伯、仲胺，常用的是间苯二胺和间苯二甲胺，特点是：,反应活性较低，需加热下固化；,固化产物,HDT,高，耐化学药品性、电性能、力学性能好。,脂肪族胺类,常用的室温固化剂，包括乙二胺、多亚乙基多胺,(,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等,),、己二胺等，特点是：,固化速度快，反应时放热促进固化反应；,毒性大，固化产物较脆且耐热性差。,叔胺,多用作固化反应促进剂，氮原子上电子云密度越大，促进效果越好，常用三乙胺、二甲基苄胺、甲基苄胺等。,第18页/共33页,芳香族胺类脂肪族胺类叔胺第18页/共33页,18,根据伯胺与仲胺固化剂氨基上的活泼氢与环氧基的反应，可计算固化剂用量：,100g,环氧树脂固化所需胺的质量（,g,）,例：若,100gE-40,双酚,A,型环氧树脂完全固化，需要添加多少克乙二胺固化剂？,解：,M,乙二胺,=60g/mol,，乙二胺固化剂用量（,g,）：,第19页/共33页,根据伯胺与仲胺固化剂氨基上的活泼氢与环氧基的反应，可计算固化,19,常用多元,酸酐,种类,邻苯二甲酸酐,PA,固化温度,150,170,；固化时间,4,24h,；耐酸性强，耐碱性差；,HDT100,；,用于大型浇铸件和层压件。,顺丁烯二酸酐,MA,HDT120,，使用过氧化物,HDT200,；,均苯四甲酸酐,PMDA,HDT280,四氢苯酐,THPA,六氢苯酐,HHPA,酸酐类固化剂,第20页/共33页,常用多元酸酐酸酐类固化剂第20页/共33页,20,固化反应过程,第21页/共33页,固化反应过程第21页/共33页,21,优,点,固化物色泽浅、机械性能、电性能、耐化学腐蚀性、耐老化性和耐热性优良；,树脂,-,酸酐混合物粘度低、适用期长，固化较缓慢易控；,低挥发性，毒性较低；,固化收缩率和放热效应较胺类固化剂低；,缺点,需高温固化，固化周期长，可加入适当催化剂克服；,应用,多用于浇铸和增强塑料。,第22页/共33页,优点缺点应用第22页/共33页,22,2.3.1,不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯,是聚酯的一种，英文名称,Unsaturated Polyester,，简称,UP,。是由,不饱和二元酸,(,酐,),、,饱和二元酸,(,酐,),与多元醇缩聚而成的线形高分子化合物。其结构式为：,G,和,R,分别代表二元醇和饱和二元酸中的亚烷基或芳基。,第23页/共33页,2.3.1 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯是聚酯的,23,不饱和聚酯,的合成原料,二元酸,a.,不饱和二元酸,：提供不饱和双键,顺丁烯二酸酐,：熔点低，反应时缩水量少，价廉,。,反,丁烯二酸,：固化速率快、固化程度较高。,b.,饱和二元酸,：调节双键密度，增加树脂韧性，降低结晶倾向,邻苯二甲酸酐,间苯二甲酸,对苯二甲酸,c.,不饱和酸与饱和酸的比例,：比例增加，粘度、凝胶时间和折射率下降，而交联度增大，固化产物的耐热性、耐溶剂、耐腐蚀性提高。,第24页/共33页,不饱和聚酯的合成原料二元酸第24页/共33页,24,二元醇,1,2-,丙二醇：具有不对称甲基，结晶倾向小，与苯乙烯有良好的相容性，固化物物理化学性能良好,。,一缩二乙二醇：使,UP,基本不结晶并增加柔性，但使固化物耐水性降低。,交联单体,与不饱和聚酯的不饱和双键共聚，使之交联。要求高沸点、低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等呈均匀溶液，无毒、反应活性大、共聚能在室温或较低温度进行。,苯乙烯：粘度低、与树脂相容性好、双键活性大；易挥发 、有毒。,乙烯基甲苯：挥发性、毒性、固化时收缩率较苯乙烯低，产物柔韧性较好,二乙烯基苯：比苯乙烯活性大，固化物交联密度高,第25页/共33页,二元醇交联单体第25页/共33页,25,二酚基丙烷型,端双键,型,先合成端羟基的饱和或不饱和聚酯，然后加入丙烯酸继续酯化，即得丙烯酸化聚酯。由于双键位于两端，其性能比位于链中无规分布的有所提高。,热塑性树脂改性型,其他类型,不饱和聚酯,第26页/共33页,二酚基丙烷型其他类型不饱和聚酯第26页/共33页,26,2.4.4,聚氨酯,聚氨酯,是指,主链上含有,氨基甲酸酯基团,（,-NHCOO-,）基团的聚,合,物，,全,称为聚氨基甲酸酯，,英文名称,Polyurethane,，简称,PU,。于,1937,年由德国科学家首先研制成功，,1939,年开始工业化生产。,聚氨酯按,结构,可分为,线型,的热塑性,聚氨酯,和,体型,的热固性,聚氨酯,。前者,用作热塑性弹性体和合成纤维，而,后者,广泛地应用于泡沫塑料、涂料、胶粘剂及橡胶制品等。,第27页/共33页,2.4.4 聚氨酯 聚氨酯是指主链上含有氨基甲,27,PU,可由,异氰酸酯,和含活泼氢的化合物（醇、胺、羧酸、水等）,通过逐步聚合,反应（聚加成）制得。工业上以多,异氰酸酯和羟基化合物,的,反应,为基本反应：,异氰酸酯,遇水会迅速反应并放出,CO,2,，这是制造发泡材料的基本反应：,第28页/共33页,PU可由异氰酸酯和含活泼氢的化合物（醇、胺、羧,28,合成聚氨酯的基本原料,聚氨酯树脂一般采用溶液聚,合合成,，,所用原料包括多,异氰酸酯,、多,羟基化合物,（多元醇）、,催化剂,、扩链剂等,。,多,异氰酸酯,软质泡沫塑料,半硬质泡沫塑料,硬质泡沫塑料,胶黏剂,热固性硬质泡沫塑料,混炼及浇注制品,第29页/共33页,合成聚氨酯的基本原料 聚氨酯树脂一般采用溶液聚合,29,催化剂,多