第六章-BET(3学时)要点课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 比表面积和孔结构测定,催化剂性能评价与表征,1,第六章 比表面积和孔结构测定催化剂性能评价与表征1,固体材料的性能与其比表面积及孔结构存在一定内在联系,cat的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）cat的活性取决于其比表面的大小,常以cat,比活性,来衡量其催化性能,cat的比活性：cat单位面积上呈现的活性,比表面积,和,孔结构,表征固体cat的重要参数,影响物料分子扩散,影响cat的活性和选择性,影响cat的强度和寿命,都可以由,吸附法,来测定,2,固体材料的性能与其比表面积及孔结构存在一定内在联系2,6.1 物理吸附理论简单介绍,6.2 表面积计算,6.3 孔容和孔分布计算,6.4 蒸气吸附实验技术,第六章 比表面积和孔结构测,3,6.1 物理吸附理论简单介绍第六章 比表面积和孔结构测3,6.1.1 吸附现象及其描述,6.1.2 吸附等温方程,6.1 物理吸附理论简单介绍,4,6.1.1 吸附现象及其描述6.1 物理吸附理论简单介绍4,6.1.1吸附现象及其描述,1.几个基本概念,（1）吸附作用,指一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程，也就是物质在界面上变浓的过程,位置：发生在两相界面上,原因：由于界面上的分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的,如：气-固接触面，固体表面分子所受的力不均衡（受四周分子作用而处于受力不平衡状态），产生一个剩余力场，当气体分子与表面接近到一定程度时，气体分子会被固体表面吸附,5,6.1.1吸附现象及其描述1.几个基本概念位置：发生在两相界,6.1.1吸附现象及其描述,1.几个基本概念,（2）吸附-脱附动态平衡,被吸附的分子是在不断运动的（例如振动）。如这种运动能克服固体表面的引力，被吸附的气体分子会离开表面造成脱附,一定条件下，吸附与脱附之间可建立动态平衡,6,6.1.1吸附现象及其描述1.几个基本概念6,1.几个基本概念,（3）吸附剂,能吸附别的物质的固体,（4）吸附质,被吸附的物质,（5）吸附体系,吸附质和吸附剂合称,6.1.1吸附现象及其描述,7,1.几个基本概念6.1.1吸附现象及其描述7,2. 吸附现象分类(根据吸附作用力不同),物理吸附,吸附质分子,靠范德华力,在吸附剂表面上吸附，类似于蒸气的凝聚和气体的液化,作用力较弱，吸附分子的,结构变化不大,，接近于原气体或液体中分子的状态,范氏力起作用，非专一性的，在表面,多层吸附,化学吸附,吸附质分子与吸附剂表面原子间形成,吸附化学键,，类似化学反应,被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，,结构变化较大,同化学反应一样只能在特定吸附剂-吸附质之间配对进行，具有专一性，且在表面上,单层吸附,6.1.1吸附现象及其描述,8,2. 吸附现象分类(根据吸附作用力不同)6.1.1吸附现象及,3. 吸附现象表示方法,单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态）来表示吸附现象,常用,固体吸附剂的比表面通常未知,6.1.1吸附现象及其描述,9,3. 吸附现象表示方法6.1.1吸附现象及其描述9,吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（,a,）与吸附温度（,T,）和气体压力（,p,）有关,a,f,（,T,，,p,）,在测量时常常固定一个变数，求出其他两个变数间关系，因此就有三种描述吸附现象的曲线：,T,常数,a,f,（,p,） 称吸附等温线,p,常数,a,f,（,T,） 称吸附等压线,a,常数,p,f,（,T,） 称吸附等量线,10,吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（a）与吸附温度（T）和,a,f,（,p,） 吸附等温线,温度控制在气体临界温度以下,a,f,（,p,/,p,0,）,吸附量以STP时的气体体积表示,v,f,（,p,/,p,0,）,11,af（p） 吸附等温线11,v,f,（,p,/,p,0,）,实际测定了上万种,对,p/ p,0,的吸附等温线，可归为布朗诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型,吸附等温线的BDDT分类（IV型）和阶梯形的VI型吸附等温线,12,vf（p/ p0 ） 吸附等温线的BDDT分类（IV型）,图6-1 吸附等温线的BDDT分类（IV型）和阶梯形的VI型吸附等温线,II型相应于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程,III型不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，十分少见,IV型和V型有,吸附滞后环,，此区域内相同压力时脱附量总是大于吸附量,IV型是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈IV型,V型很少遇，且难以解释,I、II、IV型等温线是凸形, IV、V型等温线是凹形的,I型等温线相应于朗格缪尔单层可逆吸附过程,13,图6-1 吸附等温线的BDDT分类（IV型）和阶梯形的VI,“,吸附滞后环,” 产生原因：,吸附是由孔壁的多分吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。,吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象；,在与吸附相同的,p/ p,0,下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸气，却不能使,p/ p,0,下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的,p/ p,0,出现脱附的滞后现象，实际就是相同,p/ p,0,下吸附的不可逆性造成的,14,“吸附滞后环” 产生原因：14,6.1.2 吸附等温方程,吸附现象的描述,用等温线,数学方程,朗格缪尔等温方程,BET等温方程,弗朗德利希等温方程,焦姆金等温方程,.等,15,6.1.2 吸附等温方程吸附现象的描述15,1、,朗格缪尔等温方程,-单分子层吸附等温方程,最简单面又常用的理想吸附模型,模型的基本假定是：,（1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量,（2）被吸附分子间的作用力可略去不计,（3）属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点,（4）吸附是可逆的,满足这些条件的吸附称为理想吸附或朗格缪尔吸附,16,1、朗格缪尔等温方程 -, 覆盖度,p 吸附质蒸气吸附平衡时的压力,k,a, k,d, 吸附和脱附速率常数,K 该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数,吸附量（ml/g）,m,单分子层饱和吸附量（ml/g） ，则,/,m,p,/,1/,m,K,十,p,/,m,朗格缪尔吸附等温式,17, 覆盖度p/1/m K十p/m朗格缪尔吸,朗格缪尔吸附等温式,用,对作,p,图时的形状与I型吸附等温线相同,I型又称为朗格缪尔吸附等温线,如：分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸气时的吸附等温线,18,朗格缪尔吸附等温式18,用,p,/,对,p,作图时是一条直线,斜率为1/,m,，截距为1/,m,K,可以求出单分子层饱和吸附量,m,p,/,1/,m,K,十,p,/,m,19,用p/对p作图时是一条直线p/1/m K十p/m1,2、,BET吸附等温式,-多分子层吸附等温方程,朗格缪尔吸附等温式只能描述I型等温线,多分子层吸附的吸附等温方程，称为BET方程,BET模型假定,（1）吸附表面在能量上是均匀的，各吸附位具有相同能量,（2）被吸附分子间的作用力可略去不计,（3）固体吸附剂对吸附质气体的吸附可是多层的，第一层未饱和吸附时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡,（4）自第二层开始至第n层（n,），各层的吸附热都等于吸附质的液化热,20,2、BET吸附等温式 -,p,0, 吸附温度下吸附质的饱和蒸气压,m, 单分子层饱和吸附量,C, BET方程,C,常数，C=exp（E,1,-E,2,）/RT，E,1,为第一吸附层的吸附热,BET吸附等温方程式,按,p,/,(,p,0,-,p,)与,p,/,p,0,作图时应得一直线,斜率m（,C,-1）/,m,C，纵轴上的截距b1/,m,C,Cm/b，,m,1/(m+b),21,p0 吸附温度下吸附质的饱和蒸气压BET吸附等温方程式,6.1 物理吸附理论简单介绍,6.2 表面积计算,6.3 孔容和孔分布计算,6.4 蒸气吸附实验技术,第六章 比表面积和孔结构测,22,6.1 物理吸附理论简单介绍第六章 比表面积和孔结构测2,6.2.1 BET法,6.2.3 B点法,6.2.3 经验作图法,6.2.4 其他方法,6.2 表面积计算,固体吸附剂的表面积常以比表面积求出,每克固体吸附剂的总表面积(,S,g)为比表面(积),23,6.2.1 BET法6.2 表面积计算固体吸附剂的表面积常,6.2.1 BET法,经过实验测量出一系列不同,p,/,p,0,对应的吸附量,按,p,/,(,p,0,-,p,)与,p,/,p,0,作图时应得一直线,斜率m（,C,-1）/,m,C，纵轴上的截距b1/,m,C,m,1/(m+b),24,6.2.1 BET法经过实验测量出一系列不同p/p0对应的,设每一吸附质分子的平均横截面积为,A,m,（nm,2,）,A,m,是该吸附质分子在吸附剂表面上占据的表面积,S,g,比,表面积，,m,2,/g,N,A,阿伏加德罗常数（6.0210,23,）,25,设每一吸附质分子的平均横截面积为Am（nm 2 ）Sg比,77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积=0.162 nm,2,，代入BET吸附等温方程式 ，得,BET氮吸附法比表面积的常见公式,S,g4.353,m,（ m,2,/g）,多数催化剂吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在,p,/,p,0,= 0.050.35之间,26,77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积=0.1,按BET公式计算比表面时，,C,值最好在50到200300之间,C,值很大时，A,m,值却与实际情况不符,C,值比较小时，,m,不确切,77K时，大多数固体上N,2,的吸附就是如此,27,按BET公式计算比表面时，C值最好在50到200300之间,BET氮吸附法测定及计算比表面积的方法,1、多点法,常规BET作图测定比表积方法,要进行多个实验点测量，一般取五点，,按,p,/,(,p,0,-,p,)与,p,/,p,0,作图时应得一直线,据斜率m和截距值,m,1/(m+b),由BET氮吸附法比表面积的常见公式计算S,g,S,g,4.353,m,1、多点法,2、单点法,28,BET氮吸附法测定及计算比表面积的方法 1、多点法1、多点法,2、一点法（单点法）,氮吸附时,C,=50200,C,常数较大，在BET作图时的截距1/,m,C常常很小，在较粗略的计算中可忽略，即可把,p,/,p,0,在0.200.25左右的一个实验点和原点相连，由斜率的倒数计算,m,值,大大简化了实验手续，从而缩短了测试时间,仅当,C,值1，实验结果才较近似于常规,可以满足产品质量的控制分析,29,2、一点法（单点法）29,6.2.2 B点法,将II型等温线和IV型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点,C,值很大时，B点相应的吸附量,B,可以当作饱和吸附量,m,，可由B点直接确定,m,，,比表面,Sg,是一种近似方法，与多点法的误差直接取决于确定B点的正确性，后者又依赖于,C,值的大小。,C,80时，B点难以确定；,C,20时，无法辨出B点。,30,6.2.2 B点法是一种近似方法，与多点法的误差直接取决于,6.2.3 经验作图法,吸附量,与吸附厚度,t,的关系，,-,t,图,吸附剂总面积,中孔的表面积,中孔的表面积,31,6.2.3 经验作图法吸附量与吸附厚度t的关系， -t图,通过原点的直线,样品不存在微孔，不发生微孔体积充填和毛细凝聚现象,吸附剂总面积,S,t,S,t,= 1.547,/,t,/,t,-斜率,-换算成标准状态下的m1数表示的氮吸附量（m1/g）,t,-吸附层厚（nm）,32,通过原点的直线 32,在低相对压力区发生偏离直线向下弯曲的现象,样品存在微孔，随,p,/,p,0,增大，被氮吸附的多层充填堵塞，有碍于多层的进一步发展,发生弯曲处与原点的连线部分位于中间相对压力处，该直线的斜率与中孔的表面积相对应,由其斜率和利用公式计算中孔的表面积,S,t,= 1.547,/,t,不能直接算微孔表面积,33,在低相对压力区发生偏离直线向下弯曲的现象33,-,t,曲线出现上翘,表示当,p,/,p,0,增大到一定值时发生毛细凝聚现象,表观吸附量大于多层吸附量,只能由初始斜率计算出中孔表面积,34,-t曲线出现上翘34,6.2.4 其他方法,BET法、B点法、,-,t,经验作图法，理论基础均是BET吸附模型 ，只适用于II型和V型等温线,微孔吸附剂（r2.5nm）的物理吸附，可使用朗格缪尔等温方程式来描述,p,/,1/,m,K,+p/,m,利用朗格缪尔方程式求出其单层饱和吸附量,m,求出该微孔吸附剂的比表面积,35,6.2.4 其他方法BET法、B点法、-t经验作图法，理论,6.1 物理吸附理论简单介绍,6.2 表面积计算,6.3 孔容和孔分布计算,6.4 蒸气吸附实验技术,第六章 比表面积和孔结构测,36,6.1 物理吸附理论简单介绍第六章 比表面积和孔结构测3,6.3 孔容和孔分布计算,固体材料孔结构特征表示,密度,孔容积,孔隙率,平均孔径,孔径分布,37,6.3 孔容和孔分布计算 固体材料孔结构特征表示37,6.3.1 比孔容积,6.3.2 孔分布及其计算,6.3 孔容和孔分布计算,38,6.3.1 比孔容积6.3 孔容和孔分布计算 38,6.3.1 比孔容积,1. 什么是比孔容？,1克固体样品颗粒内所有孔的体积,亦称比孔容积、孔体积、孔容（,V,g,）,39,6.3.1 比孔容积1. 什么是比孔容？39,6.3.1 比孔容积,2. 常用测定方法,四氯化碳法,一定CCl,4,蒸气压力下，利用CCl,4,将孔充满并在孔中凝聚，凝聚了的CCl,4,的体积=内孔的体积,孔容计算：,(ml/g),W,1,表示样品重量,W,2,表示样品孔内充满四氯化碳后的重量,d,四氯化碳密度,40,6.3.1 比孔容积2. 常用测定方法40,开尔文方程,孔半径范 r,k,=f(p/p,0,),p/p,0,=0.95时，r,k,=40nm,p/p,0,=0.95， 测得r,k,40nm的总孔容,p/p,0,0.95， CCl,4,将在cat颗粒间凝聚,41,开尔文方程p/p0=0.95时，rk=40nm41,6.3.1 比孔容积,3.,测定装置,W,CCl4,装有样品的称量瓶吸附的CCl,4,重量，g,W,空称量瓶吸附的CCl,4,重量，g,W,s,表示样品重量，g,d,CCl4,四氯化碳密度，,(ml/g),42,6.3.1 比孔容积3. 测定装置WCCl4装有样品的,6.3.2 孔分布及其计算,1.固体材料孔分布的测定意义,固体材料是由具有各种半径的孔组成的多孔物质,只知道总孔容积是不够的，还必须了解其各种孔所占的体积百分数,43,6.3.2 孔分布及其计算1.固体材料孔分布的测定意义43,6.3.2 孔分布及其计算,2. 固体材料孔分布的测定内容,测定固体材料内大孔、中孔和微孔各占百分之几,3. 孔分类,大孔 r50nm,中孔 2.0nmr50nm,微孔 r2.0nm,44,6.3.2 孔分布及其计算2. 固体材料孔分布的测定内容4,4. 孔分布的测定方法（根据测定孔径范围不同）,压汞法,测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布,气体吸附法,测定中孔孔径分布,6.3.2 孔分布及其计算,45,4. 孔分布的测定方法（根据测定孔径范围不同）6.3.2,5.气体吸附法测定孔分布,6.3.2 孔分布及其计算,开尔文方程,吸附等温线,v,p/p,0,r,k,p/p,0,v,r,k,作,v,r,k,图,作,v /,r,r,k,图,孔分布曲线,46,5.气体吸附法测定孔分布6.3.2 孔分布及其计算开尔文方,例：SA-LDHs,b,c,a,SEM (a) and TEM (b, c) micrographs of SA-ZnAl-LDHs,47,例：SA-LDHsbcaSEM (a) and TEM (b,例：SA-LDHs,Low temperature N,2,adsorption desorption isotherms of SA-ZnAl-LDHs,总孔体积=0.053 cm,3,/g,比表面积=6.71 m,2,/g,说明,层间客体密堆积排列,晶粒沿垂直于层片方向紧密堆积,b,c,48,例：SA-LDHsLow temperature N2 ad,6.1 物理吸附理论简单介绍,6.2 表面积计算,6.3 孔容和孔分布计算,6.4 蒸气吸附实验技术(简单了解),第六章 比表面积和孔结构测,49,6.1 物理吸附理论简单介绍第六章 比表面积和孔结构测4,吸附法测定固体表面积、孔分布都以吸附等温线为基础,研究的基本实验内容,在恒温下测量不同蒸气压下各种蒸气在吸附剂上的吸附量,6.4 蒸气吸附实验技术,50,吸附法测定固体表面积、孔分布都以吸附等温线为基础6.4 蒸,6.4 蒸气吸附实验技术,容量吸附法,经典、严格，但设备庞大，操作复杂,重量吸附法,比静态容量法简捷，然面仍免不了真空装置,动态法,具有不需抽空的优点，但实验结果不够准确，相对高压力区的测量也比较困难，适合于常规比表面测定,51,6.4 蒸气吸附实验技术容量吸附法51,