理学沉淀溶解平衡和沉淀滴定

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,1,本章教学要求,1.,了解沉淀的溶解度和溶度积常数。,2.,掌握难溶化合物溶解度的计算。,3.,熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度的因素。,4.,熟悉几种重要的银量法的原理、特点和应用。,2,A,gCl(s),Ag,+,(,aq,)+Cl,-,(,aq,),溶度积常数,通式：,一、溶度积常数,3,溶度积与溶解度之间的关系,!,4,解：,(1),A,gCl(s),Ag,+,(aq)+Cl,-,(aq),平衡,(mol/L),S,1,S,1,(2),Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,(aq)+CrO,4,2-,(aq),平衡,(mol/L),2S,2,S,2,例,试求,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,的溶解度。,5,二、离子积和溶度积规则,分步沉淀,加入,同一沉淀剂,使溶液中,不同离子,先后沉淀的过程。,沉淀的转化,由,一种,沉淀转化为,另一种,沉淀的过程。,7,解：,计算,AgCl,、,AgI,开始沉淀所需要,Ag,+,的浓度：,例,在含有,0.010mol/L Cl,-,、,I,-,的混合溶液中滴加,AgNO,3,溶液，试判断,AgCl,、,AgI,的沉淀顺序。,AgI,先沉淀,！,8,解：,例,在,BaCO,3,粉末,(,白色,),中加入,K,2,CrO,4,溶液,(,黄色,),，试解释搅拌过程中溶液由黄色变为无色，而沉淀由白色变为淡黄色的现象。,9,解,：,A,gCl(s),Ag,+,(aq)+Cl,-,(aq),平衡,(mol/L),S,S+1,例,把足量的,AgCl,放入,1L,1.0 mol/L,的盐酸溶液中，,AgCl,的溶解度是多少？,10,三、沉淀溶解平衡的移动,同离子效应,在难溶电解质溶液中加入含有,相同离子,（即构晶离子,),的强电解质，使难溶物,溶解度降低,的现象。,讨论,沉淀剂,过量,C,构晶离子,沉淀,S,沉淀溶解损失,沉淀剂用量,一般,：,过量,50%,100%,为宜,一般被沉淀离子浓度,10,-5,mol/L,，认为,沉淀完全,。,11,盐效应,在难溶电解质溶液中加入,强电解质,，使难溶物,溶解度增大,的现象。,C,Na,2,SO,4,0,0.001,0.01,0.02,0.04,0.100,0.200,S,PbSO,4,45,7.3,4.9,4.2,3.9,4.9,7.0,PbSO,4,在,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度,12,酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响。,例,13,例,0.1 mol,dm,-3,的,ZnCl,2,溶液中通入,H,2,S,气体至饱和时，控制酸度在什么范围能使,ZnS,生成,?,=0.21 mol,dm,-3,H,2,S,2H,+,+S,2-,解,:,ZnS,Zn,2+,+S,2-,14,习题,1,向,1.010,-3,mol,dm,-3,的,K,2,CrO,4,溶液中滴加,AgNO,3,溶液,求开始有,Ag,2,CrO,4,沉淀生成时,Ag,+,=?CrO,4,2-,沉淀完全时,Ag,+,=?,习题,2,如果溶液中,Fe,3+,和,Mg,2+,的浓度均为,0.10 mol,L,-1,使,Fe,3+,定量沉淀而使,Mg,2+,不沉淀的条件是什么,?,15,习题,4,如果溶液中,Zn,2+,和,Fe,2+,的浓度均为,0.10 mol,L,-1,能否利用通入,H,2,S,气体使,Zn,2+,和,Fe,2+,定量分离？,Zn,2+,和,Fe,2+,分离完全的,PH,值为多少,?,习题,3,使,0.01 mol SnS,溶于,1 L,的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度,=?,16,7-2,与沉淀有关的重要概念,一、影响沉淀溶解度的因素,17,温度的影响,注,温度影响大的,晶形沉淀,冷至室温再过滤洗涤,溶解度很小的,无定形沉淀,趁热过滤洗涤,T,S,18,同一沉淀，,大晶粒,的溶解度,小于,小晶粒,。,沉化,：将初生沉淀与母液一起放置一段时间。,沉淀颗粒度大小,溶剂极性,加入,有机溶剂,S,大晶体,小晶体,转化,19,构晶离子,晶 核,沉淀颗粒,成核作用,长大过程,晶形沉淀,无定型,沉 淀,成长，定向排列,凝聚,二、影响沉淀粒度的因素,20,沉淀类型,晶形沉淀,：,颗粒直径,0.1,1,m,例,BaSO,4,无定形沉淀,：,颗粒直径,0.02,m,例,Fe,2,O,3,2H,2,O,凝乳状沉淀,：,颗粒直径界于两种沉淀之间,例,AgCl,21,Q,加沉淀剂瞬间,aq,中构晶离子的浓度,s,沉淀的溶解度,(Q-s),过饱和度,分散度,描述颗粒的大小；颗粒大，分散度小,。,韦曼公式,过饱和度,热,溶液,（,s,较大）、,稀,溶液,（,Q,较小）、,加入沉淀剂,充分搅拌,（降低局部过饱和度）,有利于形成,分散度较小,（即颗粒较大）,的沉淀。,22,均匀沉淀法,加入某种不能,直接,与待沉淀组分发生反应的试剂，通过该试剂的反应使沉淀从溶液中,缓慢而均匀析出,的方法。,例,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,细小沉淀,Ca,2+,+(NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,粗大沉淀,中性,弱碱性,酸性,尿素,90,NH,3,均匀分布,pH,值,c,C,2,O,4,2-,23,例,H,2,SO,4,+BaCl,2,(,过量,),表面吸附,消除方法,洗涤沉淀,适当提高溶液温度,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,Ba,2+,Cl,-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,吸附层,扩散层,三、影响沉淀纯度的因素,共沉淀,24,消除方法,：,重结晶或陈化,吸留或包埋,消除方法,：,将杂质事先分离除去,加入配合剂或沉淀剂，以消除干扰离子,混晶的形成,例,BaSO,4,与,PbSO,4,，,AgCl,与,AgBr,25,被测组分,析出沉淀之后，一些本来难以析出的杂质在该沉淀表面沉积的现象。,消除方法：,缩短沉化时间,例,Cu,2+,、,Zn,2+,通入,H,2,S,气体,CuS,CuS:,ZnS,放置一段时间,后沉淀,26,7-3,沉淀滴定法,沉淀滴定法,：,以沉淀反应为基础的滴定分析方法,沉淀滴定法的条件,：,沉淀的溶解度小，组成确定,反应迅速、定量,沉淀的吸附现象不致影响准确度,有适当的指示终点的方法,27,一、银量法的原理及滴定分析曲线,原理,Ag,+,+X,-,AgX,(X,-,=Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,SCN,-,),滴定曲线,28,二、指示终点的方法,莫尔法（,Mohr,法）,铬酸钾指示剂法,原理,AgNO,3,为滴定剂，,K,2,CrO,4,为指示剂,，测,Cl,-,、,Br,-,。,Ag,+,+Cl,-,AgCl,白色,K,sp,=1.8,10,-10,sp,点：,Ag,+,+CrO,4,2-,Ag,2,CrO,4,砖红色,K,sp,=2.010,-12,29,特点,指示剂的用量,严格控制,K,2,CrO,4,：,5,10,-3,mol/L,适宜,pH,值,6.510.5,！,选择性,较差,！,注意,防止沉淀吸附而导致终点提前,措施,滴定时,充分振摇,，解吸,Cl,-,和,Br,-,适用范围：,可直接测定,Cl,-,、,Br,-,CrO,4,2-,+,Ag,+,Cr,2,O,7,2-,AgOH,Ag,2,O,Ag(NH,3,),2,+,H,+,OH,-,NH,3,30,佛尔哈德法,(Volhard,法,),铁铵钒指示剂法,原理,直接滴定法,测定,Ag,+,Ag,+,(HNO,3,),AgSCN,FeSCN,2+,NH,4,SCN,标准溶液滴定,微过量,NH,4,SCN,31,返滴定法,测定,X,-,Cl,-,(HNO,3,),AgCl+Ag,+,(,过量,),FeSCN,2+,微过量,NH,4,SCN,NH,4,SCN,标准溶液回滴,一定量过量,AgNO,3,溶液,煮沸,AgSCN,在被测组分的溶液中加入,一定量,过量的滴定剂，待反应完全之后再用,另一种标准溶液,滴定剩余的滴定剂的方法。,32,注意,指示剂,：,c,Fe,3+,0.015 mol/L,酸度,：,c,H,+,：,0.11mol/L(,稀,HNO,3,溶液,),测定,Cl,-,时，在,返滴定前,需加入,二氯乙烷、硝基苯,等有机溶剂！,S,AgSCN,S,AgCl,AgCl+SCN,-,=AgSCN+Cl,-,佛尔哈德法优势是酸性溶液下滴定，,选择性好！,33,法扬司法,吸附指示剂法,sp,前：,AgCl+Cl,-,+FIn,-,=AgCl:Cl,-,+FIn,-,呈,黄绿色,sp,时：,AgCl+Ag,+,+FIn,-,=AgCl:Ag,+,:FIn,-,（淡红色）,吸附指示剂,变色机理,：,指示剂阴离子,被带电沉淀胶粒,吸附,，,导致颜色变化，从而指示滴定终点。,例,AgNO,3,滴定,Cl,-,，,用荧光黄指示剂,HFIn,H,+,+FIn,-,（,黄绿色,）,34,滴定条件及注意事项,防止沉淀凝聚：,加,糊精,、淀粉,控制溶液酸度,：,pH,pK,a,例,荧光黄,pK,a,7.0,选,pH 710,曙红,pK,a,2.0,选,pH,2,AgX,胶体对指示剂的吸附能力,对被测离子的吸附能力,吸附顺序,：,I,-,SCN,-,Br,-,曙红,Cl,-,荧光黄,例,测,Cl,-,荧光黄 测,Br,-,曙红,适用范围：,可,直接测定,Cl,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,35,习题,1,向,1.010,-3,mol,dm,-3,的,K,2,CrO,4,溶液中滴加,AgNO,3,溶液,求开始有,Ag,2,CrO,4,沉淀生成时,Ag,+,=?CrO,4,2-,沉淀完全时,Ag,+,=?,CrO,4,2-,沉淀完全时的浓度为,1.010,-5,mol,dm,-3,解,:,Ag,2,CrO,4,2Ag,+,+CrO,4,2-,K,sp,=Ag,+,2,CrO,4,2-,36,习题,2,如果溶液中,Fe,3+,和,Mg,2+,的浓度均为,0.10 mol,L,-1,使,Fe,3+,定量沉淀而使,Mg,2+,不沉淀的条件是什么,?,解,:,Fe(OH),3,Fe,3+,+3OH,-,K,sp,=Fe,3+,OH,-,3,=4.0 10,-38,Fe,3+,沉淀完全时的,pH:,OH,-,=(,K,sp,/Fe,3+,),1/3,=(4.0 10,-38,/10,-5,),1/3,=1.59 10,-11,mol,L,-1,pH=3.2,37,Mg,开始沉淀的,PH,值,为,:,=1.3410,-5,mol,L,-1,pH=9.1,因此,只要控制,pH,值在,3.2,9.1,之间即可使,Fe,3+,定量沉淀而使,Mg,2+,不沉淀。,习题,2,如果溶液中,Fe,3+,和,Mg,2+,的浓度均为,0.10 mol,L,-1,使,Fe,3+,定量沉淀而使,Mg,2+,不沉淀的条件是什么,?,Mg(OH),2,Mg,2+,+2OH,-,K,sp,=Mg,2+,OH,-,2,=1.8 10,-11,38,习题,3,使,0.01 mol SnS,溶于,1 L,的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度,=?,=0.96 mol,L,-1,故所需盐酸的起始浓度为,:0.96+0.02=0.98 mol,L,-1,0.01 mol SnS,溶解将产生,0.01 mol,的,H,2,S,H,2,S,2H,+,+S,2-,解,:,SnS,Sn,2+,+S,2-,K,sp,=Sn,2+,S,2-,39,习题,4,如果溶液中,Zn,2+,和,Fe,2+,的浓度均为,0.10 mol,L,-1,能否利用通入,H,2,S,气体使,Zn,2+,和,Fe,2+,定量分离？,Zn,2+,和,Fe,2+,分离完全的,pH,值为多少,?,解：,Zn,2+,+H,2,S,ZnS+2H,+,-1,Zn,2+,沉淀