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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复杂的二元液固相图,读图要点：,把复杂的相图分解为基本类型的相图,由三个基本类型的相图组合而成的较复杂的相图,A,B,C,E,1,E,2,x,B,复杂的二元液固相图读图要点：把复杂的相图分解为基本类型的相图,1,1,2,3,4,5,6,7,8,9,123456789,2,练习,组分A与B可以形成以下几种稳定化合物：A,2,B, AB, AB,2, AB,3，,则此A-B系统的低共熔点最多为几个？并绘出恒压相图示意图。,练习组分A与B可以形成以下几种稳定化合物：A2B, AB,3,二元复杂液固相图举例,Fe-C系统(部分),Cu-Zn系统,Ti-V系统,Ti-Al系统,CaO-SiO,2,系统,二元复杂液固相图举例 Fe-C系统(部分) Cu-Zn系,4,液相部分互溶,固相完全不互溶,稳定化合物,不稳定化合物,晶型转变,三相平衡线,液相部分互溶,5,液体部分互溶,液体部分互溶,6,OneComponent System,SiO,2,OneComponent SystemSiO2,7,Fe-C相图,Fe-C相图,8,1,2,3,4,5,6,123456,9,Fe的常见晶体结构,Iron-gamma,Iron-alpha,Iron-delta,Fe的常见晶体结构Iron-gammaIron-alpha,10,铁素体（F）与奥氏体（A）,铁素体（F）与奥氏体（A）,11,1,2,3,123,12,1,2,3,4,5,6,7,8,9,123456789,13,1,2,3,4,5,6,7,8,10,9,11,12,13,14,15,16,17,18,19,:面心立方,：CsCl型（高温）,：CsCl,：复杂立方,：六方密排,：六方密排,12345678109111213141516171819,14,对于所给的恒压相图，回答：,（1）指明各相区的相态及自由度；,（2）指出系统沿图中虚线冷却时所发生的相态变化，并画出其步冷曲线；,（3）指出相图中所有自由度为0的点与线。,对于所给的恒压相图，回答：,15,4.6 稀溶液的依数性,蒸气压下降,凝固点下降,沸点上升,渗透压,4.6 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点下降 沸点上升,16,一、凝固点降低,“溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。”,固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。,一、凝固点降低 “溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的,17,蒸气压,P,A,*,，因此溶液的凝固点通常低于纯溶剂的凝固点，如图所示：,根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压,P,A,小于纯溶剂的,蒸气压 PA*，因此溶液的凝固点通常低于纯溶剂的凝固点，如图,18,纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为,P,A,*,，,化学势相等，平衡可逆。,T,f,*,即为纯溶剂的凝固点。,液态纯溶剂,P,A,*,T 曲线与固态纯溶剂 P,A,s,T 曲线相交于A点,(,T,=T,f,*,),。,在此温度下，液态,纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA*，化学势相,19,由图看出，在溶液的凝固点,T,f,，过冷纯液态溶剂的蒸气压为,P,l,。,T,f,为溶液的凝固点。在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气压均为P，AC,线为过冷液态纯溶剂的蒸气压曲线。,由图看出，在溶液的凝固点 Tf ，过冷纯液态溶剂的蒸气压为,20,将克拉贝龙方程用于液态纯溶剂的蒸气压曲线上。,由于温度,T,f,、T,f,相差不大，可以认为液态纯溶剂的气,化热,v,H,m,A,不变，则不同温度下液态纯溶剂的蒸气压之比：,将克拉贝龙方程用于液态纯溶剂的蒸气压曲线上。化热vHm,21, ,（T,f,*,T,f,，,T,f,0）, （Tf* Tf，Tf 0）,22,（,s,H,m,A,：摩尔升华热）,同样，将克拉贝龙方程用于固态纯溶剂蒸气压曲线,AB,上：,（sHm,A：摩尔升华热） 同样，将克拉贝龙方程用于固,23,：,(3),其中溶剂摩尔熔化热：,f,H,m, A,=,s,H,m,A,v,H,m,A, ： (3) 其中溶剂摩尔熔化热：,24,根据拉乌尔定律，温度,T,f,时溶液上方溶剂蒸气压：,P =,P,l,x,A,= P,l,(1,x,B,),P,/,P,l,=,1,x,B,P,l,为,T,f,时过冷纯液态溶剂的蒸气压,。,根据拉乌尔定律，温度 Tf 时溶液上方溶剂蒸气压：,25,P,/,P,l,=,1,x,B,代入 (3)：,（理想溶液或稀溶液）,稀溶液： 0,x,B,1,ln,(1,x,B,), ,x,B,P / Pl = 1 xB 代入 (3)：（理想溶液或稀溶,26,ln,(1,x,B,), ,x,B,代入上式：,（稀溶液） (4),式中,R、T,f,*,、,f,H,m,A,均为常数。,ln (1xB) xB 代入上式：（稀溶液） (,27,(4),上式说明在稀溶液中，凝固点的降低量,T,f,只与溶质在溶液中的摩尔分数,x,B,成正比（即依数性），而与溶质的性质无关。,(4) 上式说明在稀溶液中，凝固点的降低量Tf 只与溶质,28,对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：,式中：M,A,为溶剂,A,的摩尔质量。代入：,(4),对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：式中：MA为溶剂 A,29,或：,T,f,= K,f,m,(5),为凝固点降低常数, 单位,(,kg,K,/,mol,)。,其中,或： Tf = Kf m (5),30,利用,T,f,= K,f,m,求得,m，可推测溶质的摩尔质量,M,B,：,溶剂 水 醋酸 苯 环已烷 萘 三溴甲烷,T,f,*,/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 280.95,K,f,1.86 3.90 5.12 20,6.9,14.4,由,代入上式，得：,利用 Tf = Kf m 求得 m，可推测溶质的摩尔,31,(6),其中,W,A,、W,B,为溶液中溶剂和溶质的重量，根据实验可测得的,T,f,，已知溶剂的,K,f,，即可求算未知溶质的摩尔质量,M,B,。,(6)其中 WA、WB 为溶液中溶剂和溶质的重量，根据,32,公式 (5) (6) 式适用条件：,1）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液；,2）析出的固体必须是纯,(溶剂),固体，而不是固溶体。,上述结论对,挥发性溶质,也适用，因为这不影响溶剂蒸气压变化值。,T,f,= K,f,m,(5),公式 (5) (6) 式适用条件：Tf = Kf m,33,讨论：,若析出的固体是固溶体（溶剂A的摩尔分数为z,A,的理想固溶体），则凝固点降低量：,推导过程见南大书,P,275,小字，,f,H,m,A(s),为固溶体中摩尔 A 的熔化热。,讨论：若析出的固体是固溶体（溶剂A的摩尔分数为zA的理想固溶,34,若 z,A,x,A,，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则,T,f,0，凝固点下降；,若 z,A,x,A,，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则,T,f,0，凝固点上升；,若 zA xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则 Tf,35,若,z,A,=,x,A,，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则,T,f,=,0，凝固点不变；,若 z,A,=,1，即纯固态溶剂析出，(7),式还原成,(4),式。,若 zA= xA，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 T,36,二、沸点升高,由克拉贝龙方程（纯溶剂曲线）,二、沸点升高 由克拉贝龙方程（纯溶剂曲线）,37,且 P,A,=,P,g,x,A,= P,g,(1,x,B,),（P,g,为T,b,温度下过热纯,A,的蒸气压）,P,g,/,P,A,=1,/,(1,x,B,),在溶液的沸点T,b,（不挥发溶质）溶液中溶剂的蒸气压为P,A,且 PA = Pg xA= Pg (1xB) 在溶,38,代入上式：,P,g,/,P,A,=1,/,(1,x,B,),代入上式： Pg / PA =1 / (1xB),39,其中：,（kg,K/mol）,适用范围：,（1）稀溶液（Raoult定律）；,（2）不挥发性溶质。,或：,T,b,= K,b,m,其中：（kgK/mol） 适用范围：或：Tb = K b,40,讨论：,若溶质为挥发性的，设沸点,T,b,时蒸气相中溶质的摩尔分数为,y,B,，若溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：,（二元体系）,讨论：（二元体系）,41,若,y,B,x,B,，气相中,B,的浓度小于其液相浓度（挥发性比溶剂差），则,T,b,0，溶液的沸点升高；,若,y,B,x,B,，溶质的挥发性比溶剂高，则,T,b,0，溶液的沸点下降；,若 yB xB，气相中 B 的浓度小于其液相浓度（挥发,42,若,y,B,=,x,B,，溶质的挥发性与溶剂相等，则,T,b,=,0，溶液的沸点不变；,若,y,B,=,0，不挥发溶质，上式还原成：,T,b,= K,b,m,若 yB = xB，溶质的挥发性与溶剂相等，则,43,三、渗透压,右边是含有不挥发性溶质的溶液。,半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。,在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分；,左边是纯溶剂；,三、渗透压 右边是含有不挥发性溶质的溶液。在一恒温容器中，用,44,根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 P,A,*,比溶液的蒸气压 P,A,大，则：,A（左）,A（右）,根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 PA* 比溶液,45,所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为,渗透现象。,溶剂的渗透使右侧毛细管液面上升，从而增加了半透膜右侧溶液的压力，使半透膜右侧溶剂的,A（右）,增加，直到膜两侧的溶剂 A 达成平衡：,所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这,46,A(右),=,A(左),分析半透膜两侧溶剂的,A,：,渗透,(平衡),前后：,A(左),A,*,(T, P) ,渗透前：,A(右),=,A,*,(T, P) + RT,ln,x,A,由于右侧液面是毛细管上升，体积变化微小，所以可以认为渗透前后溶液的浓度不变。,A(右) = A(左) 分析半透膜两侧溶剂的 A：,47,渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至,(P,+,)，由,A(,右,),=,A,*,(T, P+,),+ RT,ln,x,A,=,A,*,(T, P),+,V,m,A,+,RT,ln x,A,渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至 (P + )，由,48,即平衡后,A(右),=,A,*,(T, P),+,V,m,A,+,RT,ln x,A,由平衡后,A(左),=,A(右),因为： ,A(左),A,*,(T, P),A,*,(T, P), ,A,*,(T, P),+,V,m,A,+,RT,ln x,A,V,m,A,=,RT,ln,x,A,=,RT,ln,(1,x,B,),RT,x,B,RT,(,n,B,/,n,A,),即平衡后 Vm,A = RT ln,49,稀溶液：,n,A,V,m, A,=,V,A,V （溶液体积）,代入上式：,V =,n,B,RT,（稀溶液）, 范霍夫公式,或：,= c,B,RT,（稀溶液）,式中，c,B,=,n,B,/,V 为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。,V,m,A,RT,(,n,B,/,n,A,),（稀溶液,x,B,1）,稀溶液： nAVm, A = VA V （溶液体积）Vm,50,当渗透压,的单位不同时，c,的单位也不同：,/,Pa， c,/,mol,m,-3,，R,=,8.314 (,J/mol,K,),/,atm，c,/,mol,dm,-3,，R,=,0.08206,(atm,dm,-3,/mol,K),= cB RT （稀溶液）,当渗透压 的单位不同时，c 的单位也不同： = cB,51,范霍夫公式也可表为：,溶质B的摩尔质量：,适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量,M,B,溶质摩尔质量 kg/mol 分子量（g/mol）,W,B,溶质重量： kg 溶质重量：g,渗透压：Pa 渗透压：atm,R 8.314 J/mol,k 0.082 atm,dm,3,/mol,K,V 溶液体积 m,3,溶液体积 dm,3, L,范霍夫公式也可表为：溶质B的摩尔质量： 适用于求大分子（高聚,52,1) 从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响；,2) 半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是：,适用范围：,1) 从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀,53,=,c,RT,（,c,为半透膜两边的浓差）,当其中一边为纯溶剂时，上式还原成,= c,RT,3) 渗透压,(数值大小),是稀溶液依数性中对浓度最敏感的一个性质。, = c,54,20,C，溶液稀释到,0.001m,时，蒸气压降低值为,0.0004,mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确测定；,而凝固点的降低值为,0.002,C，即使最精确的温度计也很难准确测定其变化；,但此时渗透压仍然有18,mmHg,左右，即,245,mmH,2,O,柱(毛细管液面升高)，准确地测量此数值在实验上毫无困难。,例如：,20C，溶液稀释到 0.001m 时，蒸气压降低值为 0.,55,适用性：,在半透膜的制备方面，对一般溶质来说，在溶剂小分子通过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很难制备出真正理想的半透膜；,但对高分子溶质来说，溶质分子和溶剂分子的大小很悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了；,适用性：在半透膜的制备方面，对一般溶质来说，在溶剂小分子通过,56,所以用渗透压法测量高分子化合物的分子量已成为常用的方法。,常见的半透膜如：羊皮纸、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等。,所以用渗透压法测量高分子化合物的分子量已成为常用的方法。,57,依数性（colligative properties）,依数性质：（,colligative properties,）,指定溶剂的类型和数量后，这些,性质只取决于所含溶质粒子的数目,，,而与溶质的本性无关,。,蒸气压降低,沸点升高,凝固点下降,渗透压,稀溶液,依数性（colligative properties）依数性,58,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降Raoult定律,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降,59,在压力一定的情况下，当温度增加时，纯物质化学势如何变化？对于纯物质固液气不同物态有何差异？,沸点上升和凝固点下降,问题：,在压力一定的情况下，当温度增加时，纯物质化学势如何变化？对于,60,沸点上升和凝固点下降,化学势温度关系图,凝固点下降,LK线 稀溶液中液态,溶剂A,MN线 液态纯物质A,EF线 固态纯物质A,GH线 气态纯物质A,沸点上升,沸点上升和凝固点下降化学势温度关系图凝固点下降LK线,61,沸点上升和凝固点下降,H,2,O相图,沸点上升和凝固点下降H2O相图,62,称为沸点上升系数,单位：,沸点上升(Boiling-point elevation),称为沸点上升系数,单位：沸点上升(Boiling-poi,63,称为凝固点下降系数，单位,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出,，可计算溶质的摩尔质量。,凝固点下降(Freezing-point depression),这里的凝固点是指析出纯溶剂固体时的温度。,称为凝固点下降系数，单位常用溶剂的 值有表可查。用实验,64,沸点上升和凝固点下降,沸点上升和凝固点下降,65,凝固点下降 应用,凝固点下降 应用,66,渗透（osmosis）,纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势,渗透（osmosis）纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势,67,渗透压（osmotic pressure）,渗透压（osmotic pressure）,68,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的,vant Hoff,公式。,渗透压（osmotic pressure）,渗透压,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的va,69,反渗透 (reverse osmosis),pure,Pure solvent,反渗透 (reverse osmosis)purePure,70,反渗透（reverse osmosis）,反渗透（reverse osmosis）,71,依数性(小结),依数性(小结),72,
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