第3章芳香性和亲电取代-58张课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第3章 芳香性和芳香化合物的取代,第3章 芳香性和芳香化合物的取代,1,一、教学目的与要求,1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；,2、了解休克尔规则的导出；,3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；,4、掌握亲电取代反应机理和定位效应,5、了解芳香化合物的亲核取代,二、教学重点和难点,重点：,芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 亲电取代反应机理和定位效应,难点：,能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；,三、教学课时,3课时,一、教学目的与要求1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概,2,3-1 芳香性(Aromaticity),一芳香性概念,1.分子高度不饱和（C/H比值很高）,2.键长平均化,3.分子平面化,4.化学性质反常,难加成 难氧化 易亲电取代,3,5.电子离域化,芳香化合物均具有相当大的共振能或离域能(Delocalization Energy）,(苯的离域能为149kJ/mol),对于环状共轭多烯，DE越大，芳香性越强。DE为0，没有芳香性； DE小于0，反芳香性。,6.独特的光谱性质,NMR：在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场,值较大。,芳香性的表现归结为：,独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是,1,HNMR）,5.电子离域化,4,HNMR环流,18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值,HNMR环流 18轮烯环内氢与环外氢的化学位移,5,什么样的化合物具有芳香性？,1. 主要是用HNMR测定分子的化学位移,芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（值大）,Eg. 中烯键上H 5.77; 中H 7.27。,2.利用键长判断芳香性,芳香性分子的C-C键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,什么样的化合物具有芳香性？,6,二、休克尔（Hckel）规则,（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）,完全共轭的平面单环体系，电子数为4n+2时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（0n5）,该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。,共轭能：,实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。,二、休克尔（Hckel）规则,7,（一）休克尔（Hckel）规则的导出,1. 分子轨道理论要点：,（1）以分子,整体,出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，,成键电子是非定域的即,离域,的。,（2）分子轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），,多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。,（3）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是,成键轨道，,比组成它的原子轨道,能量低，稳定；,另一个为,反键轨道,，比组成它的原子轨道的,能量高，不稳定。,（一）休克尔（Hckel）规则的导出1. 分子轨道理论要点,8,氢的原子轨道和分子轨道,氢的原子轨道和分子轨道,9,由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：,能量相近原则,能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。,电子云最大重叠原则,这一点与价键法类似。,对称性匹配原则,成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。,由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：,10,对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图,对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图,11,2. 休克尔（Hckel）分子轨道理论,Hckel,认为：,离域体系中，,键是定域的，键是离域的，而化学性质主要与键有关。,这种只考虑键的分子轨道理论称为Hckel分子轨道理论（ Hckel molecularorbital, HMO ）.,2. 休克尔（Hckel）分子轨道理论Hckel认为：,12,苯分子的休克尔分子轨道能级图,苯分子的休克尔分子轨道能级图,13,3.（4n + 2）规则的导出,由于芳香体系非常稳定， Hckel认为：,在分子轨道能级图上，,当成键分子轨道完全填,满时，将具有与惰性气体相类似的结构，,因而,体系相当稳定，具有芳香性。,3.（4n + 2）规则的导出 由于芳香体系非常,14,假定有个原子轨道形成个分子轨道， Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,假定有个原子轨道形成个分子轨道， Hckel导出单,15,可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电子，其它每层需个电子才能填满。,当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。,可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个电,16,例：试用,Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,例：试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离,17,三、非苯芳烃结构,环丙烯正离子,白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。,三、非苯芳烃结构环丙烯正离子白色固体，与空气隔绝，室温可以保,18,环丁烯双正离子：,环丁烯双正离子：,19,环戊二烯负离子,：,杯烯：,成,成,环戊二烯负离子：杯烯：成成,20,环庚三烯正离子：,环庚三烯异硫腈酯离解,环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解,21,蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0,蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0,22,环辛四烯二负离子：,环辛四烯二负离子：,23,轮烯：, 18轮烯,有芳香性；, 10轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子,不共平面，因而,无芳香性；, 1,6桥代 10轮烯 亚甲基取代了 中两个氢原子，,消除了斥力，,有芳香性；, 12轮烯双负离子,有芳香性。,轮烯： 18轮烯 有芳香性；,24,四、同芳结构与反芳结构,（一）同芳体系：,具有外加原子，破坏了离域体系,的物理连续性，但并不影响电子的离域。,电子为6个， 具有芳香性。,7,6,环辛三烯正离子：,化学位移：,8.5 (H,2,H,6,),6.4 (H,1,H,7,),5.1 (H,b,),-0.73 (H,a,),四、同芳结构与反芳结构（一）同芳体系：具有外加原子，破坏,25,同芳体系是指被一个或两个Csp,3,隔开的环状体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且电子数符合4n+2规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，,叫同芳结构。,此结构可由NMR证明。,迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。,26,（二）反芳结构,分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。,离域的电子数为4n,。,实验判断：HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。,环外质子向高磁场移动。,一般说来，具有4n个电子的平面环状共轭多烯，,其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）,。,（二）反芳结构,27,例一：环丙烯负离子,环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氢交换速度比化合物（1）快6000倍。,例一：环丙烯负离子环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高1,28,例二：环戊二烯正离子,环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。,例二：环戊二烯正离子环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生,29,思考题：1、判断下列体系有无芳香性,第一组：,无,无,无,有,思考题：1、判断下列体系有无芳香性第一组：无无无有,30,第二组,无,第二组无,31,2、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（=2.97D）,因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强,2、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩,32,3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？,（2）中负离子不稳定，反应较慢,3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？（2）中负离子不稳定，,33,4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成1,:,1的络合物的平衡常数K，试解释K值的差异,。,4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成1:1的络合,34,芳环上离域的,电子的作用，易于发生,亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电,子基团，才能发生亲核取代反应。,3-2 芳环上的取代反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生3-2,35,一、亲电取代反应,（一） 加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的,一步是决定反应,速率的一步,一、亲电取代反应（一） 加成消除机理络合物芳正离子芳正,36,卤代反应：,溴分子在FeBr,3,的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去,37,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,（二） 亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：,取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：,取代基的影响使芳环的反应活性降低。,实验已经证实芳正离子的存在：m. p: -15（二） 亲电,38,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基 （除卤素外）具有+I，,或是C效应，,其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I,或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基 （除卤素外）,39,定位效应 (Orientation)：,芳,环上取代基对于E,+,进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基,第二类定位基间位定位基,共振式越多，,正电荷分散,程度越大，芳正离子越稳定。,定位效应 (Orientation)：芳环上取代基对于E+进,40,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；,位取代热力学控制产物。,动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；,41,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2),42,极化效应：,X,具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F,Cl,Br,I,电负性,依次,降低,I,效应,依次,减小,电子云密度,降低的位置,是不利于E,+,进攻的。,极化效应：X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。F电负性,43,溶剂效应：,E,+,被硝基苯溶剂化，体积增大。,较大的空间效应使它进入1位。,溶剂效应：E+被硝基苯溶剂化，体积增大。,44,螯合效应：,能够发生螯合,效应的条件：,1杂原子能与,试剂结合；,2）所形成环为,五员环或六员,环。,螯合效应：能够发生螯合,45,3. 分速率因子,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的,速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以,苯的取代速率的结果。,3. 分速率因子取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系从,46,当 f 1,时，该位置的,活泼性比苯大, 否则比,苯小。,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的,速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以,苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的 通过每一个位置取,47,例,如：,在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度,是苯进行硝化反应的,23,倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间,63 34 3,例如：在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度取代产物的百分比,48,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，,且 fm, f,m,-,OCH,3,对邻、对位具有C, I,效应，C I,对于间位，只有 I, 而无C效应。,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速,49,预测多取代苯 进行取代反应时所得异构体的比例：,如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出,间二甲苯的分速率因子。,注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是,简单的加和。例如：,乙酰化反应,空,间,效,应,预测多取代苯 进行取代反应时所得异构体的比例：注意：多取代苯,50,二、 芳环上亲核取代反应（比较难发生）,1. 加成消除机理,中间体负离子越稳定，,反应越易进行。,二、 芳环上亲核取代反应（比较难发生）1. 加成消除机理中,51,底物结构对活性的影响：,底物结构对活性的影响：,52,例如：,例如：,53,第3章芳香性和亲电取代-58张课件,54,2. S,N,1,反应,深紫色的络合物,2. SN1 反应深紫色的络合物,55,3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),56,3、下列反应中，-NHCOCH,3,显示为间位定位基，为什么（3分）,高等有机化学1-2章 课堂测试（20分钟）,2将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）,指出以下化合物中3个氮原子,的碱性大小，并说明理由。,(4分),3、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（3,57,第3章芳香性和亲电取代-58张课件,58,