第二章化学反应的能量和方向要点课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章 化学反应的能量和方向,21,热力学基础知识,22 化学反应过程中的热效应,23 热化学定律,24 化学反应的方向,11/19/2024,1,第二章 化学反应的能量和方向21 热力学基础知识8,教 学 要 求,理解热力学第一定律数学表达式，理解定压热与焓变、定容热与热力学 能变的关系。,了解自发过程的特点，了解熵的统计意义。,理解并掌握化学反应热概念，掌握化学反应的（标准）摩尔焓概念，理 解并熟练应用盖斯定律，掌握并熟练应用标准摩尔生成焓概念。,11/19/2024,2,8/7/20232,理解体系与环境、状态与状态函数、功与热、热力学能与焓、熵与吉布斯自由能等概念。,掌握用标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔生成吉布斯自由能的方法和吉布斯判据的应用。,掌握吉布斯亥姆霍兹方程的应用。,11/19/2024,3,8/7/20233,考 试 范 围,热力学能、焓、熵及吉布斯自由能等状态函数的,性质；功与热等概念。,有关热力学第一定律的计算；恒压热与焓变、恒,容热与热力学能变的关系及其成立的条件。,化学反应热概念，热化学方程式概念，标准态概,念，标准摩尔生成焓概念，标准摩尔生成吉布斯,自由能概念，化学反应的（标准）摩尔焓概念，,化学反应的标准摩尔生成吉布斯自由能概念，吉,布斯判据的应用。,11/19/2024,4,考 试 范 围8/,应用盖斯定律计算化学反应的（标准）摩尔焓；反应的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算；有关吉布斯亥姆霍兹方程（热力学第二定律）的计算，如转变温度的计算等。,11/19/2024,5,8/7/20235,研究化学反应会涉及到以下,五大类,问题：,那些物质之间能发生反应，那些物质之间不能发生化学反应。,化学反应方向问题,反应过程中的能量变化关系如何? 是否伴随有热效应，是放热还是吸热？,化学反应的能量问题,反应进行到什么程度？反应物转变为产物的最大限度是多少？,化学反应的平衡问题,反应的速度如何？反映的历程（中间步骤）是什么？,化学反应的速度问题,进一步了解物质的结构和性质之间的关系，深入探讨化学反应的本质。,结构化学问题,11/19/2024,6,研究化学反应会涉及到以下五大类问题：8/7/20236,热力学,：,研究,能量相互转化,中所遵循规律的学科。,化学热力学：,用热力学的理论、规律、方法研究化学现象的科学。,可以解决化学反应的,方向问题,，,能量问题,和,平衡问题,。,化学热力学的研究对象：,是大量质点的集合体,，它采用宏观的方法，只考虑物质的宏观性质，不考虑分子的个体行为，不涉及物质的微观结构，不考虑变化过程的细节，不研究反应历程，,只考虑,从起始状态,到,终了状态,发生变化的净过程。,11/19/2024,7,热力学：研究能量相互转化中所遵循规律的学科。8/7/2023,热力学基础知识,系统和环境,系统的状态函数,热和功,热力学第一定律,过程的热,11/19/2024,8,热力学基础知识系统和环境8/7/20238,2 - 1 热力学基础知识,一. 系统和环境,1.,系 统,：,被研究的对象,（包括物质和空间）,。,2.,环 境,：,系统以外与系统相联系的其它部分,。,3.,系统分类,：,划分依据 系统与环境间有无,能量或物质交换,（1）,敞开系统,（与环境有,物质,和,能量,的传递）,（2）,封闭系统,（与环境,有能量传递,，但,无物质传递,）,（3）,隔离系统,（与环境既,无能量传递,，也,无物质传递,）,11/19/2024,9,2 - 1 热力学基础知识8/7/20239,分 类,物质交换,能量交换,敞开体系,有,有,封闭体系,无,有,孤立体系,无,无,1,蒸馏物体,为系统敞开系统,2,蒸馏物体,和,馏分,为系统封闭系统,11/19/2024,10,分 类物质交换能量交换敞开体系有有封闭体系无有孤立体,二、状态和状态函数, 状 态：,是系统所有宏观性质,（物理和化学的）,的综合表现。, 状态函数：,描述系统状态的物理量。,温度（T）、压力（P）、体积（V）、物质的量（n）、热力学能（U）、焓（H）、熵（S）、密度、粘度、导热系数等。,11/19/2024,11,二、状态和状态函数8/7/202311,状态和状态函数,状态1：物理化学性质的集合（T、P、V, ）,状态2：物理化学性质的集合（T、P、V, ）,如果其中一个或多个参数发生变化,状态函数1,状态函数2,11/19/2024,12,状态和状态函数状态1：物理化学性质的集合（T、P、V, ）,状态函数的特点,它的数值仅仅决定于系统的状态，与,过程相关,，而,与途径无关,。,系统的状态与状态函数是相互联系的，,相互对应,。,11/19/2024,13,状态函数的特点它的数值仅仅决定于系统的状态，与过程相关，而与,质的特征的状态函数,表示系统的,强度性质,，不具有加和性，与物质组成多少无关。如密度、硬度、温度等。,量的特征的状态函数,表示系统的,广延性质,，具有加和性，与整体和部分中所含物质的多少成正比。如质量、体积等。,状态函数的分类,11/19/2024,14,质的特征的状态函数 状态函数的分类8/7/202314,三、过程和途径,过 程,：,系统,状态变化,的经过，包括,开始状态,和,终了状态,。（如化学反应前后就是一个过程。）,恒温过程,恒压过程,恒容过程,途 径,：,完成,一个过程,所经过的,具体路线（步骤）。,（一个过程可以通过多个途径实现）,例：从始态（T,1,P,1,）到终态（T,2,P,2,）的两条途径。,T,1,P,1,T,1,P,2,T,2,P,2,T,2,P,1,等压过程,等温过程,等温过程,等压过程,11/19/2024,15,三、过程和途径T1,P1T1,P2T2,P2T2,P1等压过,四、,热和功,热和功是系统状态变化时，系统和环境之间,能量传递的两种形式。,热,：,是系统与环境之间由于存在温度差而引起的能量传,递形式，用 Q 表示。,系统从环境吸热，Q,0,系统向环境放热，Q,0,功,：,除热以外，系统与环境之间以其它形式交换或,传递的能量称为功，用 W 表示。,系统对环境作功时 W,0 ；,环境对系统作功时 W,0 。,11/19/2024,16,四、热和功8/7/202316,功的分类：,（1）体积功：,是由于系统体积变化，反抗外力作用而,与环境交换的能量，亦称膨胀功。, 大多化学反应是在敞口容器中进行的，系统会,由于体积变化而对抗外界压力作功，, 体积功对化学过程特别重要。,理想气体在定压膨胀过程中所作的体积功为:,（2）非体积功：,除体积功外的其它功；也称为有用,功或其它功（如电功、表面功、机械功等）,11/19/2024,17,功的分类：8/7/202317,特别强调：,功和热是系统在变化过程中与环境之间传递,的能量。如果系统处于一定状态时，系统与环,境就没有能量交换或传递，就不存在热和功，,热（Q）和功（W）不是状态函数。,11/19/2024,18,8/7/202318,五、内能和热力学第一定律, 热力学能（U）：,是系统内各种能量的总和。,热力学能,也称,内能,。,内能U为状态函数，与系统状态一一对应,内能U的绝对值无法确定,11/19/2024,19,五、内能和热力学第一定律 8/7/202319, 热力学第一定律：,（只适于封闭系统）,U = Q + W,11/19/2024,20,U = Q + W8/7/202320,六. 两个过程的热,（,Q,v,与,Q,p,）,1、焓,焓(H):,（定义）, U、P、V为状态函数, U、P、V所组合的函数,H也为状态函数,。,H,U + PV,11/19/2024,21,六. 两个过程的热（Qv与 Qp ）H U + PV8/,2. 定容热 ,Q,v, 定容热 ：,如系统在变化过程中保持体积恒定，此过程的热称定容热 （,Q,v,）。,定容热公式,：,当系统状态变化过程中体积恒定，仅考虑体积功时， V=0，W,体积,=,p,V=0 ，由热力学第一定律可得，,U = Q,v,+ W,体积,= Q,v,即：,这就是热力学第一定律在定容，只作体积功条件下的特殊形式。它表明，,当系统只作体积功时，定容热等于系统内能的变化。,虽然热不是状态函数，但在特定情况下定容热只与过程有关，而与途径无关。,U = Q,v,11/19/2024,22,2. 定容热 Qv U = Qv8/7/202322,定压热 ,Q,p,（1）定压热：,如系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时的热称,，用,Q,P,表示。,11/19/2024,23,8/7/202323,（2）,定压热公式,定压下，系统对环境所作功为 W = - p,V,由热力学第一定律,U = Q,P,+ W,则：Q,P,=,U W =,U + p,V,=（U,2,-U,1,) + P(V,2,-V,1,) = (U,2,+PV,2,)-(U,1,+PV1),= H,2,H,1,=,H,即：,上式是热力学第一定律在定压只作体积功条件下的特殊形式，它表示，在此条件下，系统与环境交换的热量全部用来改变系统的焓。,焓的绝对值无法测量，但可用定压热Q,P,来衡量系统H的变化。,H = Q,P,11/19/2024,24,（2）定压热公式 H = QP8/7/202324,焓与焓变,焓变等于等压热:,H = Q,P,恒压恒容条件下,(,反应只有液态或固态的变化,),，化学反应的焓变与内能改变相等:,H,U,U = Q,p,-,p,V,H = Q,p,H = U +,p,V,= U,11/19/2024,25,焓与焓变 U = Qp - pVH = Qp H =,焓与焓变,若反应过程中有气体生成，则,HUpVUn RT,注：,一般情况下,H与U相差不大，常用H代替U研究反应的热效应。,11/19/2024,26,焓与焓变若反应过程中有气体生成，则8/7/202326,11/19/2024,27,8/7/202327,解：,11/19/2024,28,解：8/7/202328,封闭系统,U,=,Q,+,W,定容过程,定压过程,Q,p,=,H,Q,v,=,U,化学反应,热效应,H,H,U,封闭系统，非体积功为零，定容或定压,本节小结,W,=,W,体积,+,W,非体积,W,非体积,=0,11/19/2024,29,封闭系统 U = Q+W定容过程定压过程Qp= H Q,22化学反应过程中的热效应,一、反应进度,二、反应的摩尔焓变,三、热化学方程式,11/19/2024,30,22化学反应过程中的热效应一、反应进度8/7/2023,一、反应进度,化学反应的通式,按国家标准，化学反应的通式应写为：,A、B,代表反应物；,Y、Z,代表生成物；它们可以是原子、离子、分子等。,是化学计量系数，对于,反应物,取,负值,，对于,生成物,取,正值,。,的单位为1,可以是整数也可为分数。,11/19/2024,31,8/7/202331, 反应进度,反应进度,：,用以表示化学反应进行程度的物理量，,用,表示。,对反应：,反应物或生成物物质的量变化除以该物质的计量系数等于反应进度。,由于反应进度与计量系数有关,所以必须与反应方程式相对应,反应进度,和物质的量,n,具有相同的量纲，SI单位为,mol,。,B,n,B,（,）,-n,B,（,0,）,x,n,=,11/19/2024,32, 反应进度BnB（）-nB（0）xn=8/7/20233,二、反应的摩尔焓变,r,H,m,反应的摩尔焓变：,反应的焓变,r,H,除以反应进度,的变化,，用,r,H,m,表示。,下标 “,r,” 代表化学反应,下标 “,m,”代表,反应进度, = 1 mol,反应的摩尔焓变单位为：,KJ mol,-1,r,H,m,就是按照所给的反应式完全反应，即反应进,度, = 1 mol时的焓变,11/19/2024,33,二、反应的摩尔焓变 rHm8/7/202333,由于,表示反应进行的程度，故反应开始时,= 0 mol，,当,= 1 mol时，可理解为反应按照所给定的反应式进行了1 mol反应,。,例：N,2,(g) + 3H,2,(g) = 2NH,3,(g),当 = 1 mol时，表示1mol N,2,(g)与3mol H,2,(g)完全反应生成2mol NH,3,，即按反应方程式进行反应。,使用反应进度的概念时，一定要指明相应的化学反应方程式。,11/19/2024,34,由于 表示反应进行的程度，故反应开始时 = 0 mo,r,H,m,的数值与反应计量方程式的写法有关，因此在给出,r,H,m,时，必须同时指明反应式。,例：,2H,2,(g) + O,2,(g) = 2H,2,O(g),r,H,m,= - 483.68 kJ/mol,H,2,(g) + 1/2O,2,(g) = H,2,O(g),r,H,m,= - 241.84kJ/mol,11/19/2024,35,8/7/202335,三、热化学方程式,1.,物质的标准状态（标准态）,：,在温度,T,和标准压力,P,（100kPa）,下该物质的状态。,标准状态的定义并没有指明温度,T,，只指明了压力,P,，我国通常选取298K为参考温度。,我们从手册查到的有关热力学数据大都是298K时的数据。,11/19/2024,36,三、热化学方程式8/7/202336,理想气体物质标准态：,指气体在温度,T,和标准压力,P,下的状态。,纯液体和纯固体标准态,：,指纯液体和纯固体在温度,T,和标准压力,P,下的状态。,溶液中溶质的标准态：,指温度,T,和标准压力,P,下，质量摩尔浓度,b,= 1mol/kg 时溶液中溶质的状态。,溶液很稀释时，可以用,C,（ = 1mol/L）,代替b,(1mol/kg) 。,11/19/2024,37,理想气体物质标准态：8/7/202337, 反应的标准摩尔焓变,在,T,K,，,100kPa,条件下，按照所给反应式,完成反应的焓变简称,反应的标准摩尔焓变 。,我国通常选取298K为参考温度。若不特别指明标准状态的温度指298K。,区 别：,r,H,r,H,m,r,H,m,r m,H,D,11/19/2024,38,r mHD8/7/202338, 热化学方程式,（1）,热化学方程式,：,是表示化学反应和相关反应标准摩尔焓变,（恒压热效应）的式子。,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(g),r,H,m,= - 483.68kJ,mol,-1,11/19/2024,39, 热化学方程式8/7/202339,(2),书写热化学方程式应注意问题：,明确写出反应计量方程式。,应注明各物质的状态（固、液、气分别用s、l、g表示）；固体有时还须注明其晶型；水溶液用aq表示，（aq, ）表示无限稀溶液。,正、逆反应的,r,H,m,值相同，符号相反。,热化学方程式可以相加减而得到一个新的热化学方程式。,11/19/2024,40,(2) 书写热化学方程式应注意问题：8/7/202340,化学反应过程中的热效应,标准态,本节小结,热化学方程式,用,r,H,m,表示,11/19/2024,41,化学反应过程中的热效应标准态本节小结 热化学方程式用rHm,2-3 热化学定律,一、热化学定律（Hess定律）,二、标准摩尔生成焓,三、标准摩尔燃烧焓,11/19/2024,42,2-3 热化学定律一、热化学定律（Hess定律）8/7,一、热化学定律（盖斯定律）,热化学定律,（,Hess,定律,）,：,任何一个化学反应在,不作其他功,和,等压（等容）,的情况下，该反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应的总值是相等的,。,由于不作其他功，等压下,Q,P,=,H,，等容下,Q,v,=,U,，而H和U又都是状态函数，所以只要给定了始态和终态，则,H,，,U,就必有定值，反应的,热效应,也就知道了。,11/19/2024,43,8/7/202343,热化学定律的用途,热化学方程式可以像普通简单的代数方程式那样进行,加减乘除,计算，从而可以利用已知热效应的反应，通过代数组合，计算那些难以测量的反应热。,为了求某个化学反应的反应热，可以设计一些中间辅助反应，而不必考虑这些中间反应是否真实发生，只要注意不影响始态和终态就行了。,11/19/2024,44, 热化学定律的用途8/7/202344,r,H,m,3,r,H,m,4,r,H,m,5,r,H,m,2,r,H,m,1,r,H,m,?,E,A,B,C,D,11/19/2024,45,rHm,3 rHm,4 rHm,5 rHm,例： C 和 O,2,化合生成 CO 的反应热不能直接测量，其反应热可通过以下两个反应间接求得。,r,H,m,2,r,H,m,?,r,H,m,1,C,CO,2,CO,r,H,m,1,=,r,H,m,?,+,r,H,m2,r,H,m,?,=,r,H,m,1,-,r,H,m,2,Hess定律，分析,11/19/2024,46,例： C 和 O2 化合生成 CO 的反应热不能直接测量,C (s) + O,2,(g) = CO,2,(g),r,H,m1,= 393.51,kJmol,-1,CO (g) + 1/2 O,2,(g) = CO,2,(g),r,H,m2,= 282.97,kJmol,-1,- 得：, (s) + 1/2 O,2,(g) = CO (g),则,r,H,m,=,r,H,m1,-,r,H,m2,= 393.51 -（ 282.97 ）,= - 110.54,kJmol,-1,11/19/2024,47, C (s) + O2 (g) = CO2 (g,二、标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓,：,在标准状态下，由,最稳定单质,生成,目标物质（B),时的标准摩尔焓变成为,标准摩尔生成焓,，用,f,H,m,(B),表示。,下标 “ f ” 代表,formation（生成）,下标 “m”代表,反应进度, = 1 mol,f,H,m,是一个相对焓值, 单位：,kJmol,-1,P,484,标准态时各最稳定单质的标准摩尔生成焓,f,H,m,都为0；,某物质有几种异构单质时，最稳定单质仅有其中的一个。,碳单质：C(石墨 ) 氧单质： O,2,(g) 硫单质：,斜方S,11/19/2024,48,二、标准摩尔生成焓8/7/202348,书写相应反应式时，要使物质B的化学计量系数,为1。,例：,在 298 K时 C (石墨) + O,2,(g) = CO,2,(g),r,H,m, 393.5,kJmol,-1,那么，CO,2,的标准摩尔生成焓,f,H,m,= 393.5,kJmol,-1,11/19/2024,49,书写相应反应式时，要使物质B的化学计量系数 8/7/202,反应物,稳定单质,生成物, 标准摩尔生成焓的应用：,11/19/2024,50,反应物稳定单质生成物 标准摩尔生成焓的应用：8/7/20,利用标准摩尔生成焓,f,H,m,计算化学反应的标准摩尔焓变,r,H,m,（化学反应热）,上式表明，任一,反应的标准摩尔焓变,等于各反应物和产物的,标准摩尔生成焓与其相应化学计量系数,的乘积之和。,r,H,m, ,i,f,H,m,（生成物）- ,i,f,H,m,（反应物）,不考虑计量系数的正负号时,11/19/2024,51,利用标准摩尔生成焓fH m计算化学反应的标准摩尔焓变,例：,计算下列反应在 298K时的,标准热效应,4 NH,3,(g) + 5 O,2,(g) =,4 NO(g) + 6H,2,O(g),解：查P,484,附录2可得各物质的,f,H,m,f,H,m,() =,90.37,k,Jmol,-1,f,H,m,(,) =,241.8,k,Jmol,-1,f,H,m,(NH,3,) =,46.19,k,Jmol,-1,f,H,m,(O,2,) = 0,k,Jmol,-1,r,H,m,=,4,f,H,m,（) ,6,f,H,m,（,),4,f,H,m,(NH,3,) ,5,f,H,m,(O,2,),= 4,90.376,241.8 + 4,46.195,0,= 904.6,k,Jmol,-1,11/19/2024,52,例：计算下列反应在 298K时的标准热效应8/7/2023,三、标准摩尔燃烧焓,定义：,1mol标准态的某物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态产物的反应热，称为该物质的,标准摩尔燃烧焓,， 用,C,H,m,（B）,表示，单位:,kJ,mol,-1,。,C,H,m,是一个相对焓值,下标 “,c,” 代表,combustion（燃烧）,下标 “m”代表,反应进度, = 1,mol,11/19/2024,53,三、标准摩尔燃烧焓8/7/202353,“完全燃烧”、”完全氧化”指反应物中的,C CO,2,(g)， H H,2,O(l)，,S SO,2,(g)， N N,2,(g),由于反应物已完全燃烧，所以反应后的产物必不能燃烧。故定义中暗含着“产物的燃烧热都等于零。,例：标准状态和298K CH,4,(g)燃烧反应如下：,CH,4,(g) + 2O,2,= CO,2,+ H,2,O(l),r,H,m,= -890.31 kJmol,-1,C,H,m,（,CH,4, g）=,-890.31 kJmol,-1,11/19/2024,54,“完全燃烧”、”完全氧化”指反应物中的8/7/202354,标准摩尔燃烧焓的应用,计算反应的标准摩尔,焓变（反应热）,r,H,m,i,C,H,m,（反应物）- ,i,C,H,m,（生成物）,11/19/2024,55, 标准摩尔燃烧焓的应用计算反应的标准摩尔 r H,标准摩尔燃烧焓,与,反应的标准摩尔焓变,（反应热）,的关系,反应物,生成物,氧化产物,r,H,m,C,H,m,C,H,m,11/19/2024,56,标准摩尔燃烧焓与反应的标准摩尔焓变（反应热）反应物生成物氧化,例：试由标准摩尔燃烧焓计算下列反应的标准摩尔,焓变（298K）。,C(石墨 ) + 2H,2,(g) = CH,4,(g),C,H,m,kJmol,-1,-393.5 -285.8 -890.31,r,H,m,= ,C,H,m,石墨,+ 2,C,H,m,H2, ,C,H,m,CH4,=(-393.5) +2(-285.8) (-890.31),= -74.8,kJ mol,-1,11/19/2024,57,例：试由标准摩尔燃烧焓计算下列反应的标准摩尔8/7/2023,例1：,在定压且只作体积功条件下，热力学第一,定律可表述为（ ）。,A.,H = Q,P,B.,H,=,U +pV,C.,U = Q,v,D.,W,= -,p,外,V,答案：A,例2：,下列说法正确的是（ ）。,功等于系统所具有的自由能值。,热等于系统所具有的焓值（恒压条件）。,热等于系统所具有的内能值（恒容条件）。,功和热不仅与系统的变化有关，还与途径关。,答案：D,11/19/2024,58,例1：在定压且只作体积功条件下，热力学第一8/7/20235,例3：,恒压条件下，某反应 A(s) + B(g) = 2C(g),为放热反应，则反应（ ）。,A.,U,0 W 0,B.,U,0 W 0,C.,U,0 W 0,D.,U,0 W 0,答案：B,例4：,在298K时，下列反应的,r,H,m,等于AgBr(s),f,H,m,的为（ ）。,Ag,+,(aq) + Br,-,(aq) = AgBr (s),2Ag(s) + Br,2,(l) = 2 AgBr (s),Ag(s) + Br,2,(g) = AgBr (s),Ag(s) + Br,2,(l) = AgBr (s),答案：D,11/19/2024,59,例3：恒压条件下，某反应 A(s) + B(g) = 2C(,例5：,描述系统状态变化时的热力学能变化量与功和热的关系式为（ ）。系统从环境吸热时，Q（ ）零，系统对环境作功时，W（ ）零。,答案：,U = Q + W,;, ; 。,例6：,状态函数变化量的特点是（ ）,答案：与系统状态变化的具体途径无关，只取决于,系统的始态和终态。,例7：,U = Q,v,的条件是（ ），,H = Q,P,的条件是 （ ）。,答案：恒容，不作非体积功；恒压，不作非体积功,11/19/2024,60,例5：描述系统状态变化时的热力学能变化量与功和热的关系式为（,例8：,T,（热力学温度）、,V,（系统体积）、,W,（功）、 Q（热量）、,U,（内能）、,H,（焓）,中属于状态函数的是（ ）；与过程有,关的量是（ ）。,答案：,T、V、U、H,；,Q、W。,例9：,100,k,p,a,下，1mol 100,的水变成同温同压下的水蒸汽，该过程,U =,0 。 （对或错）,答案：错。,11/19/2024,61,例8： T（热力学温度）、V（系统体积）、,例10：,盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关，这是因为反应处在（ ）。,可逆条件下进行。,恒压无非体积功条件下进行。,恒容无非体积功条件下进行。,以上B. C.都正确。,答案：D,11/19/2024,62,8/7/202362,2-4 化学反应的方向,一、基本概念,二、反应的方向与反应热,三、反应的方向与系统的混乱度,四、熵概念的初步,五、吉布斯自由能,11/19/2024,63,2-4 化学反应的方向一、基本概念8/7/202363,化学反应方向,：,是指在一定的条件下，化学反应,能否进行的问题，即反应物能否,按反应生成产物的问题。,自发过程,：,一定条件下，,不需要对系统作非体积,功,就能进行的反应过程。,非自发过程,：,在环境对系统作非体积功条件下，,才得以进行的过程。,N,2,+ 3H,2,2NH,3,（常温常压下）,N,2,+ 3H,2,2NH,3,（高温高压催化剂或闪电）,决定反应能否自发进行的因素有哪些？判断反应方,向的共同准则是什么？这是我们本节要解决的问题。,11/19/2024,64,决定反应能否自发进行的因素有哪些？判断反应方8/7/,一、,反应方向与反应热,规律：化学反应有向,放热,反应进行的自发趋势,CH,4,(g) + 2O,2,(g) 2H,2,O(l) +CO,2,(g),r,H,m,= - 890.31,kJ mol,-1,H,2,(g) + O,2,(g) H,2,O (g),r,H,m,= - 241.84,kJ mol,-1,反应热不是判断反应进行方向的唯一判据,298k100kpa时，冰,吸收热量,而自动融化为水,H,2,O(s) H,2,O(l),r,H,m,= 6.01,kJ mol,-1,NH,4,Cl(s) NH,3,(g)+HCl(g) ,r,H,m,=176.91kJ,mol,-1,放热是影响化学反应方向的重要因素,11/19/2024,65,一、反应方向与反应热 放热是影响化学反应方向的重要因素8/,二、反应方向与系统混乱度,系统混乱度,：,系统混乱程度的大小。,有序排列的微观粒子其系统的混乱度小，反之就大。,固体的混乱度 液体的混乱度 气体的混乱度,反应方向与系统混乱度：,反应有向能够增加系统混乱度方向自发进行的趋势,298k、100kpa时，冰,吸收热量,而自动融化为水,H,2,O(s) H,2,O(l),r,H,m,= 6.01,kJ mol,-1,但系统的混乱度增加。,系统混乱度的增大也是影响反应方向的重要因素,11/19/2024,66,二、反应方向与系统混乱度系统混乱度的增大也是影响反应方向的重,三、,反应方向与化学反应熵变,熵,熵：,度量混乱度大小的物理量称为熵，用符号,S,表示。,任何纯物质系统，温度越低，内部微粒运动速度越慢，也越趋近有序排列，混乱度越小，其熵值越低。,热力学温度,K=0,时，分子的热运动可以认为完全停止，粒子处于理想晶体的结点上，最有序，其熵值为零。,当温度为,T时,，系统熵增加，即为系统在温度T时的熵S。,当系统的状态一定时，混乱度就一定，熵值也一定，可见,熵也是一个状态函数。,11/19/2024,67,三、反应方向与化学反应熵变8/7/202367,波尔兹曼,Boltzmann,熵定义是：,S = k ln,11/19/2024,68,波尔兹曼Boltzmann熵定义是：S = k ln 8/,摩尔熵,：,系统在温度,T时,的熵,S,与系统内物质的量,n,之,比，称为该物质在温度T时的,摩尔熵,，用,S,m,表示。,S,m,= S /,n,（当1mol物质从,T,=0时的理想晶体加热到,T,=,T,1,时，系统的熵增加即为系统在,T,=,T,1,时的摩尔熵。）,标准摩尔熵,：,标准状态下（298K，100Kpa)物质B的摩尔熵称该,物质的标准摩尔熵,，用,S,m,表示，其单位为,J mol,-1,K,-1,。,S,m,有很重要的应用，其数据可在P,486,附录二中查找。,11/19/2024,69, 摩尔熵：8/7/202369,物质标准摩尔熵之大小的规律：,同一物质在相同条件下,S,m,(g), S,m,(l),S,m,(s)；,同类物质，摩尔质量越大，分子结构越复杂，,S,m,越大；,CH,4,C,2,H,6,C,3,H,8,C,10,H,22,186.19,229.49,269.91,540.53,11/19/2024,70,物质标准摩尔熵之大小的规律：CH4C2H6C3H8C10H2, 气态多原子分子的标准摩尔熵大于单原子的标准摩尔熵,原子数越多,其值越大。,如: Sm,(O3,g) Sm (O2,g) Sm (O,g),；, 同一物质，温度越高， Sm,越大。,298K,400K,500K,1000K,H,2,O(g),188.74,198.61,208.49,232.62,C,2,H,4,(g),219.45,233.84,246.77,301.50,11/19/2024,71, 气态多原子分子的标准摩尔熵大于单原子的标准摩尔熵,化学反应的熵变,化学反应的熵变计算公式及应用,熵是一个状态函数，其大小与系统的始态和终态有关，298k时化学反应的标准摩尔熵变公式为：,即反应的标准摩尔熵等于各反应物和产物标准摩尔熵与相应各化学计量数乘积之和。,反应的,标准摩,尔熵变,化学计量系数,反应物,生成物,的标准,摩尔熵,11/19/2024,72,化学反应的熵变反应的化学计量系数反应物8/7/202372,例：由反应物和生成物的标准摩尔熵计算反应,CaCO,3,(s) = CaO(s) + CO,2,(g)在298k时,r,S,m,。,解： CaCO,3,(s) = CaO(s) + CO,2,(g),查表得,S,m,92.9,40 213.6,Jmol,-1,K,-1,r,S,m,=,1,S,m,(CaO,s,),+,1,S,m,(CO,2,g,),-,1,S,m,(CaCO,3,s,),= 40 + 213.6 - 92.9 = 160.7 (,Jmol,-1,K,-1,),11/19/2024,73,例：由反应物和生成物的标准摩尔熵计算反应8/7/202373,化学反应熵变与反应的自发性,化学反应熵变与反应的自发性,H,2,O(s) H,2,O(l),r,S,m,= 65.67,Jmol,-1,K,-1,0,反应熵增加，标准状态下反应可自发正向进行。,化学反应的熵变是决定反应方向的又一重要因素,11/19/2024,74,化学反应的熵变是决定反应方向的又一重要因素8/7/20237, 判断反应的自发性要综合考虑反应的,焓变,、,熵变,和,反应的温度,例： H,2,(g) + Cl,2,(g) = 2HCl(g),r,H,m,= -184.60 kJ,mol,-1,r,S,m,= 19.83,Jmol,-1,K,-1,在标准状态下，,反应能正向自发进行,，反应放热，系统能量降低，同时混乱度增加。,例：CaCO,3,(s) = CaO(s) + CO,2,(g),r,H,m,= 177.9 kJ,mol,-1,r,S,m,= 160.4,Jmol,-1,K,-1,虽反应混乱度增大，但反应吸热，体系能量大，标准状态下,反应不能正向进行,。,当升高温度正向反应即可正向进行。,11/19/2024,75, 判断反应的自发性要综合考虑反应的焓变、熵变和反应的温度8,四、,化学反应方向与吉布斯自由能,吉布斯自由能的定义,判断反应方向要综合考虑,焓变、,熵变,和,温度,的影响，比较麻烦，,且难于定量说明问题。1876年,美国化学家吉布斯,（Gibbs）提,出了一个新的函数,G,。,G = H TS,G,为状态函数。,G,绝对值未知,当一个系统从初始态变化到终了状态时，,G,的变化值为：,G = G,终态,-,G,始态,11/19/2024,76,四、化学反应方向与吉布斯自由能8/7/202376,用吉布斯自由能的变化判断过程的自发性, 热力学证明，等温、定压且系统仅作体积功条件下发生的过程:,G, 0,过程,不能自发进行, 对于,化学反应,，大多数满足等温、定压且系统仅作体积功的条件，所以,可以利用,G,判断化学反应能否自发进行。,r,G,m, 0,化学反应,正向非自发，逆反应自发,11/19/2024,77, 用吉布斯自由能的变化判断过程的自发性8/7/202377, 当化学反应在,标准状态,下进行时可用,标准摩尔吉布斯自由能的变化,判断反应的自发性。,r,G,m, 0,化学反应,正向非自发，逆反应自发,反应,方向问题,和,反应速度,问题不同,例：1/2N,2,(g)+O,2,(g)=NO,2,(g),r,G,m,= 51.99kJmol,-1,正方向为非自发过程，反方向为自发过程，似乎NO,2,不稳定不应停留在空气中很长时间，但NO,2,是主要污染物，原因在于反方向速度很慢。,11/19/2024,78,8/7/202378,自发进行的过程，系统均有对环境作非体积功的能力，,其对外作的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的变化。,例： CH,4,(g)+2O,2,(g)=CO,2,(g)+H,2,O(g),r,G,m,= - 818.0 kJ,mol,-1,为自发过程，系统具有对环境作机械功的能力。功不是状态函数，与途经有关，途经不同所作的功不同。甲烷反应1mol，在内燃机中燃烧时，机械功很少超过120 kJ ，其,极值为818.0 kJ。,11/19/2024,79,自发进行的过程，系统均有对环境作非体积功的能力，其对外作的最,例：,Cu,2+,(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn,2+,(aq),r,G,m,= - 212.3 kJmol,-1,用该反应设计的原电池，系统对环境可作电功，最大电功不可能超过- 212.3 kJmol,-1,。,当反应为非自发时，环境必须对系统作功，原有的反应才可进行。,例：H,2,O(l)=H,2,(g)+1/2O,2,r,G,m,= 237 kJmol,-1,当环境对系统作电功并超过237 kJ时，才能使1 molH,2,O电解。,11/19/2024,80,例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq, 标准摩尔生成吉布斯自由能,物质,B,的标准摩尔,生成,吉布斯自由能,在指定温度和标准状态下，由稳定单质生成1mol,物质,B时,的,标准摩尔吉布斯,自由能的变化，称为该物质,B的,标准摩尔生成自由能，用符号,f,G,m,表示，单位为,KJ,mol,-1,。,稳定单质,标准摩尔生成吉布斯自由能,f,G,m,为零,书写相应反应式时，要使,B的化学计量数等于,1,C(s,石墨) + 2H,2,(g) + 1/2O,2,(g) =,CH,3,OH(l),r,G,m,= -116.4,KJ,mol,-1,=,f,G,m,(CH,3,OH),各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能,f,G,m,可在P,484,附录二中查得。,11/19/2024,81, 标准摩尔生成吉布斯自由能8/7/202381, 由,标准摩尔生成,吉布斯,自由能,f,G,m,计算反应的,标准摩尔吉布斯自由能变化,r,G,m,上式表明：化学反应的,r,G,m,等于各反应物和产物的,f,G,m,与相应化学计量系数乘积之和。,查得物质的,f,G,m,，利用上式可计算,r,G,m,进而可判断化学反应的自发性。,标准摩尔生成,吉布斯,自由能,化学计量系数,反应的标准摩尔吉布斯自由能变化,11/19/2024,82, 由标准摩尔生成吉布斯自由能fGm 计算反应的标准摩尔,吉布斯 赫姆霍兹方程,Gibbs-Helmholtz,方程,等温过程,G,H,-,TS,标准状态下的化学反应：,r,G,m,T,r,H,m,T,-,T ,r,S,m,T,温度对,焓变,和,熵变,的影响很小,上式可近似等于,r,G,m,T,r,H,m,-,T ,r,S,m,11/19/2024,83,吉布斯 赫姆霍兹方程rGm,T rHm ,这个公式很重要，只要计算出298K下的,r,H,m,，,r,S,m,，就可计算出任意温度下的,r,G,m,T,，从而可根据,r,G,m,T,判断任一温度下反应的自发性。,注意：,利用P,484,附录二的数据,f,H,m,，,S,m,计算出的,r,H,m,，,r,S,m,单位分别为： kJmol,-1,和,Jmol,-1,K,-1,。,求算,r,G,m ， T,时，一定要把,r,S,m,的单位变为k,Jmol,-1,K,-1,。,以,P,49,例2-8说明。,11/19/2024,84,8/7/202384,温度对化学反应方向的影响,r,G,m,T,r,H,m,-,T ,r,S,m,11/19/2024,85, 温度对化学反应方向的影响8/7/202385,在以上3和4两种情况中，当,温度改变时,均存在着一个,由自发反应转变为非自发反应,或,由非自发反应转变为自发反应,的,转变温度,。,根据,r,G,m,=,r,H,m,T,r,S,m,可知，,r,G,m,= 0 时，体系呈平衡状态，温度稍有改变，反应方向就会发生逆转，这一温度,T,转,称为,转变温度,，,即反应自发进行的最低（或最高）温度。,0 =,r,H,m,T,转,r,S,m,，,r,H,m,=,T,转,r,S,m,T,转,r,H,m,r,S,m,在标准状态下进行的化学反应,T,转,r,H,m,r,S,m,11/19/2024,86,在以上3和4两种情况中，当温度改变时均存在着一个由自发,例：根据有关热力学数据，计算下列反应,r,G,m,。,2NO(,g,) + O,2,(,g,) = 2NO,2,(,g,),已知：,f,H,m,，,k,Jmol,-1,90.37 0 33.85,S,m,，,Jmol,-1,K,-1,210.77 205.14 240.06,f,G,m,， KJmol,-1,86.69 0 51.99,解法一：,r,G,m,= 2,f,G,m,（,NO,2,，,g,）,-2,f,G,m,（,NO，,g,）,-,f,G,m,（,O,2,，,g,）,= 251.99 - 286.69 0,=,- 69.40,KJmol,-1,11/19/2024,87,例：根据有关热力学数据，计算下列反应rGm 。8/7/,解法二：,r,H,m,=,2,f,H,m,（,NO,2,，,g,）- 2,f,H,m,（,NO，,g,）,-,f,H,m,（,O,2,，,g,）,= 233.85 - 290.37 0 = -113.04,k,Jmol,-1,r,S,m,=,2,S,m,（,NO,2,，,g,）- 2,S,m,（,NO，,g,）,-,S,m,（,O,2,，,g,）,= 2240.06 - 2210.77 205.14 = -146.56 Jmol,-1,K,-1,r,G,m,=,r,H,m,- T,r,S,m,= -113.04 298.15(-146.56 10,-3,),=,- 69.34,KJmol,-1,11/19/2024,88,解法二：8/7/202388,例 ：已知下列反应和数据,MgCO,3,（s）= MgO（s）+ CO,2,（g）,f,H,m, KJ,mol,-1,-1095.8 -601.7 -393.5,S,m, J,mol,-1,K,-1,65.7 26.9 223.7,计算反应的,r,H,m,、,r,S,m,和在850时反应的,r,G,m,，并指出,850 时反应的自发性。,11/19/2024,89,8/7/202389,解：,r,H,m,= - 393.5 - 601.7 -（ -1095.8）,= 100.6 KJ. mol,-1,r,S,m,= 223.7+ 26.9 65.7,= 184.9 J.mol,-1,. K,-1,T,= 850 + 273 =1123K,r,G,m,1123,=,r,H,m,-,T,r,S,m,= 100.6 - 1123,184.9 ,10,-3,= - 107.04KJ.mol,-1,r,G,m,1123, 0 反应正向自发,11/19/2024,90,解： rHm = - 393.5 - 601.7 -（,例：已知反应,C,2,H,5,OH（g）C,2,H,4,（g）H,2,O（g）,f,H,m, KJmol,-1,-235.3 52.28 -241.8,S,m, Jmol,-1,K,-1,282 219.5 188.7,判断：1、该反应在298K能否自发进行？,2、该反应在633K能否自发进行？,3、计算该反应自发进行的最低温度。,11/19/2024,91,例：已知反应 8/7/202391,解：,r,H,m,= 52.28-241.8-（-235.3）= 45.78 KJmol,-1,