第一章-高分子链的结构课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第一章 高分子链的结构,绪论,高分子物理的内容,高分子结构,单个分子的结构和形态,聚集态的结构和形态,高分子材料的性能（主要是粘弹性）,分子运动的统计学,1第一章 高分子链的结构绪论高分子物理的内容高分子结构单个分,1.1.2,高分子结构的特点,由数目很多的结构单元组成；,一般高分子有一定的内旋转自由度（柔顺性,),；,高分子结构的不均一性；,结构单元的相互作用影响凝聚态结构和性能；,有晶态和非晶态之分；,高分子加工成高分子材料往往需要加入助剂、填料、色料等。,2,1.1.2 高分子结构的特点2,1.1.3,高分子结构的内容,3,高分子结构,链结构（单个分子）,近程结构（一级）,构造：原子种类和排列,构型：空间排列,远程结构（二级）,分子的大小与形态,链的柔顺性,分子的构象,聚集态结构（高分子材料整体的内部结构）：晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态,三级结构（分子堆砌）（通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构）,高分子在生物体中的结构：,更高级结构,1.1.3 高分子结构的内容3高分子结构链结构（单个分子）近,第二节 高分子链的近程结构,一、根据结构单元化学组成：,4,高分子链,碳链高分子（加聚）,杂链高分子（缩聚）,元素高分子：,Si,、,P,、,Ge,、,Al,、,Ti,、,As,、,Sb,等,梯形高分子,双股螺线高分子 片型、带型、遥爪型特殊结构高分子链,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解。优点：耐热性好，强度高。缺点：易水解。这类聚合物主要用作工程塑料,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,第二节 高分子链的近程结构4高分子链碳链高分子（加聚）杂链,高分子链的化学结构不同，聚合物的化学物理性能也不同，除了结构单元的组成以外，端基对聚合物性能的影响也不容忽视。,端基对聚合物的热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高热稳定性。,聚甲醛 端羟基被酯化 稳定性上升,5,端基可能来自,单体，引发剂,溶剂，分子量调节剂,高分子链的化学结构不同，聚合物的化学物理性能也不同，除了结构,二、键接结构：,键接结构：指结构单元在高分子链中的连接方式。,缩聚、开环：键接方式是明确的。,加聚过程：可以有所不同,6,二、键接结构：6,单烯类单体：,CH=CHR,尾,尾：,头,尾,:,7,单烯类单体：CH=CHR7,也可能无规链接：,顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体,许多实验证明：自由基或离子型聚合的产物中，大多数是“头,尾”链接的。,单体单元和单体不相似,8,单体异构化,奇异聚合物,变幻聚合物,也可能无规链接：8单体异构化奇异聚合物变幻聚合物,双烯烃单体更复杂：如丁二烯：,9,双烯烃单体更复杂：如丁二烯：9,三、支化与交联：,10,多官能团单体聚合,自由基的链转移,双烯类单体 第二烯键活化,支化或交联,三、支化与交联：10多官能团单体聚合自由基的链转移双烯类单体,支化高分子：星型、梳型、无规支化,11,支化高分子：星型、梳型、无规支化11,几个定义,交联高分子：,支化度：以支化点密度或相邻支化点间的链的平均分子量来表示支化的程度。,交联度：通常用相邻的交联点间的链的平均分子量来表示。,交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。,12,几个定义交联高分子：12,四、共聚物的结构,交替共聚物：,ABABABABABABA,无规共聚物：,ABAABABBAAABABBAAA,嵌段共聚物：,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA,例如用阴离子聚合法制得的,SBS,树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,13,四、共聚物的结构13,接枝共聚：,嵌段和接枝共聚物都是多步聚合物,14,接枝共聚：14,嵌段共聚：用阴离子聚合法制得的,SBS,树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物；,接枝共聚：,ABS,树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。,交替共聚：,PMMA,分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比,PS,大，所以流动性差，不易注塑成型。,MMA+S,共聚，改善高温流动性，可注塑成型。,S+AN,冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,无规共聚：乙丙橡胶,15,嵌段共聚：用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯,共聚物参数：平均组成、单体单元序列平均长度以及组成分布与序列分布,测定共聚物组成分布的方法：交叉分级法、密度梯度场中的平衡沉降法、凝胶色谱法。,16,共聚物组成的测定,化学法：元素分析、官能,团测定等。,光谱法：,IR,NMR,UV,MS,等。,放射性的测定等。,折光指数、浊度滴定法等。,共聚物参数：平均组成、单体单元序列平均长度以及组成分布与序列,两种高分子无规则地平行联结,ABAABBBABBAABBBBAAAB,由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,17,两种高分子无规则地平行联结 17,五、高分子链的构型：,构型：原子在空间的几何排列。,1,、旋光异构,等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数,等规高聚物,全同立构（由一种旋光异构键接而成）,间同立构（由两种旋光异构交替键接）,无规立构：自由基聚合,五、高分子链的构型：等规高聚物全同立构（由一种旋光异构键接而,2,、几何异构：,1,，,4,加成的双烯类聚合物，内双键上的基团有顺反构型之分，称为几何异构。,3,、顺序异构：头,头，头,尾,聚丁二烯,1,，,2,加成，易结晶，结构规整，弹性差，塑料,顺式,1,，,4,加成，分子链间距大，弹性很好的橡胶,反式,1,，,4,加成，规整,2、几何异构：聚丁二烯1，2加成，易结晶，结构规整，弹性差,第三节 高分子链的远程结构,一、高分子的大小,聚合物分子量的不均一性,多分散性,20,统计意义的平均值,数均分子量,重均分子量,粘均分子量,W,（,M,）,M,第三节 高分子链的远程结构一、高分子的大小20统计意义的平均,临界聚合度：分子量或聚合度一定要达到某一数值时，才能显示出适用的机械强度，这一数值叫做临界聚合度。,实验证明：强极性,40,非极性,80,40,弱极性,旁式，局部变为刚性，整体柔顺,链段长度：,趋向于,0,时，最柔顺,升高,，,1,增加，最刚性链,稍大,持续长度,键数目,26反式旁式，无规线团，柔顺单链。反式旁式，局部变为刚性,动态柔顺性：,：相间两个单键的反式和旁式构象之间的,转变。,E,：两种构象的位垒。,1,、,EkT,，两构象可以在 秒内完成转变，则这个高分子链柔顺性很好。,2,、,E,很大，则,，动态柔性。,27,外力作用下，高分子链中链段运动的频率,动态柔顺性：27外力作用下，高分子链中链段运动的频率,结构对柔顺性的影响,1,主链结构,主链单键的键长键角大,柔顺性好,原因：空间位阻小，内旋转阻碍小,28,结构对柔顺性的影响28,2,侧基：,PVC,比,PE,柔性差，,Cl,极性大，相互作用强，内旋转困难。,非极性基团与体积大小有关。,3,链的长短,29,2侧基：PVC比PE柔性差，Cl极性大，相互作用强，内,四、高分子链的构象统计：,30,四、高分子链的构象统计：30,31,31,根据向量计算规则：,则,将（,14,）代入（,13,），求平均值，可得均方末端距：,32,（,12,）,（,13,）,（,14,）,根据向量计算规则：32（12）（13）（14）,33,因为键在各个方向取向的几率相等，故第二项平均值为,0,，,自由旋转链（,freely rotating chain):,假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，这种链叫做自由旋转链,或,33因为键在各个方向取向的几率相等，故第二项平均值为0，或,34,34,3,、,高分子链柔顺性的表征：,以聚乙烯为例：对其柔顺性作不同的假定，可得不同均方末端距和链段长度：,假定：自由结合：,自由旋转：,在,条件下测定：,伸直成锯齿形：,35,3、高分子链柔顺性的表征：35,表征柔顺性的参数：,当,n,和,l,固定时，链越柔顺，其均方末端距越小，故可用实测的无扰均方末端距 与自由旋转链的均方末端距 之比作为柔顺性的量度。,：由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，称为空间参数。,越小，柔顺性越大。,36,表征柔顺性的参数：36,由于 ，所以可用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔顺性的参数，令,A,：分子的无扰尺寸，,A,下降，柔顺性上升，由构象统计理论可知：若分子量不是太小，链段分布符合高斯分布，,A,只取决于分子的近程结构，与试样,M,无关。,37,由于 ，所以,若以等效自由链描述分子尺寸，则链越柔顺，链段越短，因此 可表征分子的柔顺性。,极限特征比 ，令,C,表示无扰链与自由结合链的均方末端距之比：,当链较短时，,n,增加时，,C,增加，最后趋向于一固定值，用 表示，称为极限特征之比，,C,下降，柔顺性上升。,38,若以等效自由链描述分子尺寸，则链越柔顺，链段越短，因此,4,、均方旋转半径：,表征分子尺寸的参数,39,4、均方旋转半径：39,